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Partie III : chimie Chapitre 3 TD – Diagrammes potentiel-pH Remarque : exercice

Partie III : chimie Chapitre 3 TD – Diagrammes potentiel-pH Remarque : exercice avec b : exercice particulièrement important, à maîtriser en priorité (de même que les exemples de questions de cours des “ce qu’il faut savoir faire”) | [• ◦◦] : diﬃculté des exercices I Vrai-faux b | [• ◦◦] 1 - (V/F) Les frontières verticales ne peuvent séparer que deux espèces de même n.o., et n’impliquent donc jamais de réactions d’oxydoréduction. 2 - (V/F) Les frontières horizontales ou obliques impliquent toujours des réactions d’oxydoréduction. 3 - (V/F) La position des frontières verticales correspond au pKa du couple considéré, ou au pKs du solide considéré. 4 - (V/F) Si deux espèces chimiques ont des domaines disjoints, alors la réaction entre elles est ther- modynamiquement favorisée et aura nécessairement lieu. 5 - (V/F) Si deux espèces chimiques ont des domaines communs, alors la réaction entre elles n’est pas thermodynamiquement favorisée, et ne peut pas avoir lieu. II Application industrielle des diagrammes E-pH : hydrométallurgie du zinc b | [• ◦◦] Cet exercice décrit schématiquement le processus d’obtention d’un métal. Les métaux sont présents dans la nature dans des minerais, généralement sous forme sulfurée ou sous forme d’oxydes, par exemple : ZnS(s), ZnO(s) (et d’autres) pour le zinc, Cu2S(s), CuO(s), Cu2O(s) (et d’autres) pour le cuivre. Le nombre d’oxydation des éléments métalliques dans ces composés est élevé (+I, +II, +III), et il faut donc les réduire pour aboutir aux métaux purs, de nombre d’oxydation nul : Zn(s) et Cu(s) par exemple. Nous nous concentrons sur l’exemple du zinc, produit à 13 millions de tonnes en 2014, et à 90% par le procédé décrit ici dit d’hydrométallurgie. a – Étape de grillage Le minerai extrait contient principalement de la blende, ZnS(s). Il est transformé en oxyde de zinc ZnO(s) par réaction avec le dioxygène de l’air sous 900 à 1000°C. On obtient alors un minerai, appelé calcine, qui contient ZnO(s), ainsi que d’autres oxydes comme des oxydes de cuivre, de fer, de manganèse, etc. b – Étape de lixiviation acide Le minerai est mis en solution avec de l’acide sulfurique 2 H+ (aq)+SO2− 4 (aq). Le zinc passe alors en solution, sous la forme Zn2+ (aq). 1 - Écrire l’équation de la réaction correspondante. Le problème est que les autres oxydes passent également en solution. La solution contient alors des ions Fe2+ (aq), Fe3+ (aq), Cu2+ (aq), etc., que l’on souhaite séparer du zinc. c – Étape de lixiviation neutre : élimination des ions fer Cette étape concerne l’élimination des ions Fe2+ (aq), Fe3+ (aq). Il faut d’abord transformer les ions Fe2+ (aq) en ions Fe3+ (aq), qui seront plus simples à éliminer. Pour cela, on injecte du dioxygène dans la solution. Partie III | chapitre 3 | TD 1 / 4 Pierre de Coubertin | TSI 2 | 2018-2019 2 - D’après le diagramme E-pH du fer, ceci a-t-il l’eﬀet escompté ? Écrire l’équation de la réaction qui correspond. Dit-on que les ions Fe2+ (aq) ont été oxydés ou réduits ? On a maintenant des ions Fe3+ (aq). On augmente le pH de la solution jusqu’à environ 5. 3 - Toujours en s’aidant du diagramme, décrire ce qu’il se passe, ainsi que l’équation de la réaction correspondante. Comment faire pour éliminer facilement le produit de cette réaction ? d – Étape de cémentation : élimination des autres ions On suppose pour simpliﬁer que la solution contient encore seulement des ions Cu2+ (aq) (impuretés que l’on veut séparer), et les ions Zn2+ (aq). 4 - À la lecture des diagrammes E-pH du zinc et du cuivre, est-il facile de procéder comme précé- demment (augmenter le pH pour faire précipiter les ions cuivres, puis ﬁltrer pour les éliminer) ? 5 - La stratégie retenue est de mettre du zinc solide en poudre dans la solution. Quel eﬀet ceci a-t-il sur les ions Cu2+ (aq) ? Écrire l’équation de la réaction correspondante. Comment élimine-t-on les produits ? e – Étape d’électrolyse : réduction du zinc II en zinc métal Les ions Zn2+ (aq) sont maintenant réduits en zinc solide à l’aide d’une électrolyse. Ceci consiste à immerger une électrode dans la solution, dont on porte le potentiel dans le domaine d’existence de Zn(s). Celui-ci se dépose alors sur l’électrode, et il est facile de le récupérer. 6 - Pourquoi n’est-il pas possible de réaliser cette étape avec les ions cuivre et fer encore en solution ? Le zinc ainsi obtenu est pur à 99.995% et n’a pas besoin de subir de raﬃnage ultérieur. 4 (aq) Zn(OH) 2- (s) Zn 14 pH 7 E (V) -0.85 0 (aq) Zn 2+ 2 (s) Zn(OH) 1.0 2+ Cu(aq) 2 Cu(OH) (s) O 2 Cu (s) Cu(s) Cuivre et zinc Diagrammes E-pH – les concentrations de tracés peuvent inﬂuer légèrement sur la position des frontières. Four pour l’étape de grillage. Partie III | chapitre 3 | TD 2 / 4 Pierre de Coubertin | TSI 2 | 2018-2019 III Exploitation de diagrammes E-pH b | [• ◦◦] Pour cet exercice, on se référera aux diagrammes E-pH tracés sur la ﬁche d’introduction du chapitre. 1 - Attribuer des domaines et repérer une dismutation On considère le diagramme E-pH du chlore, avec les espèces chimiques suivantes : Cl2 (aq), Cl− (aq), HClO(aq), ClO− (aq). a - Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément chlore dans chacune. Placer ces espèces dans le diagramme du chlore. b - Repérer quelle espèce subit une dismutation. Indiquer à partir de quel pH, et écrire l’équation de la réaction correspondante. 2 - Prédire des réactions a - Parmi les métaux zinc, argent, cuivre et aluminium, dire lesquels sont instables thermody- namiquement une fois placé dans l’eau (on considère l’eau non aérée). b - On constate expérimentalement que le zinc est attaqué très lentement, voire pas du tout selon son état de surface, en milieu acide. Comment expliquer ceci ? c - L’argent est-il attaqué dans de l’eau aérée ? à quels pH est-ce signiﬁcatif ? d - Les ions Fe3+ (aq) et le fer solide peuvent-ils coexister en solution ? Si non, écrire l’équation de la réaction qui a lieu si on les met tous deux en solution. e - On constate qu’une solution de Fe2+ (aq) conservée à l’air libre voit sa concentration en ions Fe2+ diminuer. Pourquoi ? Écrire la réaction correspondante. 3 - Retrouver la position ou la pente de frontières On considère le diagramme de l’argent. On donne E0(Ag+/Ag(s)) = 0.80 V. La concentration de tracé est de 10−2 mol/L. a - Retrouver la position et la pente de la frontière entre Ag+ (aq) et Ag(s). b - Montrer que la pente de la frontière entre Ag2O(s) et Ag(s) est de -0.06 V/u.pH. c - On indique que la position de la frontière entre Ag+ (aq) et Ag2O(s) est à pH = 7.3. En déduire la valeur de la constante d’équilibre de la réaction Ag2O(s) + 2 H+ (aq) = 2 Ag+ (aq) + H2O(l) (on doit trouver 1010.6). 4 - Attribuer des domaines On considère le diagramme E-pH de l’aluminium, avec les espèces chimiques suivantes : Al3+ (aq), Al2O3 (s), Al(s), Al(OH)− 4 (aq). a - Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément aluminium dans chacune. Placer ces espèces dans le diagramme. Partie III | chapitre 3 | TD 3 / 4 Pierre de Coubertin | TSI 2 | 2018-2019 IV Construction du diagramme E-pH du cuivre [• ◦◦] Cet exercice reprend les résultats que l’on a admis en cours pour la construction du diagramme E-pH du cuivre, et propose de les démontrer. La convention aux frontières est une même concentration ctr = 10−2 mol/L pour toute espèce soluble. Données : E0(Cu+/Cu(s)) = 0.52 V, E0(Cu2+/Cu(s)) = 0.34 V, E0(Cu2+/Cu+) = 0.16 V. Réaction impliquant l’oxyde de cuivre : 1 2Cu2O(s)+ 1 2H2O(l) = Cu+ (aq)+HO− (aq), de constante d’équilibre K0 1 = 10−15. Produit de solubilité de l’hydroxyde de cuivre II, Cu(OH)2 (s) : Ks2 = 10−pKs2 avec pKs2 = 20. 1 - Frontières verticales. a - Montrer que la position de la frontière verticale entre Cu(OH)2 (s) et Cu2+ (aq) est pH = 5. b - Montrer que la position de la frontière verticale entre Cu2O(s) et Cu+ (aq) est pH = 1. 2 - Frontières horizontales ou obliques entre n.o. 0 et +I. a - Montrer que la frontière entre Cu+ (aq) et Cu(s) est horizontale, à la position E = 0.40 V. b - Montrer que la pente de la frontière entre Cu2O(s) et Cu(s) est de -0.06 V/u.pH. 3 - Frontières horizontales ou obliques entre n.o. +I et +II. a - Étudier également les pentes des frontières entre Cu2+ (aq) et Cu+ (aq), entre Cu2+ (aq) et Cu2O(s), et entre Cu(OH)2 (s) et Cu2O(s). Partie III | chapitre 3 | TD 4 / 4 Pierre de Coubertin | TSI 2 | 2018-2019 uploads/Geographie/ chap-3-td-diagrammes-eph.pdf