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ASPECTS CHIMIQUES DE LA CHLORATION DE L'EAU DE MER par ALAIN ABARNOU ASPECTS CH

ASPECTS CHIMIQUES DE LA CHLORATION DE L'EAU DE MER par ALAIN ABARNOU ASPECTS CHIMIQUES DE LA CHLORATION DE L'EAU DE MER Etude et rapport réalisés par Alain ABARNOU Dactylographie Raimonde EMONNET Août 1981 Contrat E.D.F. Direction de l'Equipement de Paris Etude expérimentale des effets des échauffements sur la vie marine des cotes de l'Atlantique et de la Manche. AVANT-PROPOS Ce travail a été réalisé dans le cadre des Etudes générales destinées à préciser les effets des échauffements et de la chloration sur la vie marine. Parallèlement aux études des effets biologiques immédiats de la chloration sur la vie marine on s'est intéressé aux "Aspects chimiques de la chloration de l'eau de mer".- La composition de l'eau de mer modifie les mécanismes de la chloration observés dans les eaux douces pour lesquelles on dispose d'une longue expérience. Ct"~ces mécanismes que nous avons souhaité préciser par cette étude : la nature des réactions produisant la consom- mation des oxydants, l'identification des produits formés et les conditions de leur formation. SO!>i.."1AIRE 1. - ETAT DES CONNAISSANCES 1.· - Position du problème: la pratique de la chloration 2. - Disparition du chlore dans le milieu 3. - Chimie du chlore dans l'eau 4. - Chimie du chlore dans l'eau de mer 5. - Chimie du chlore dans l'eau de mer en présence d'ammonium 6. - Evolution du brome 7. - Réactions du chlore avec les composés organiques dissous II. - METHODES ANALYTIQUES 1. - Analyse des oxydants 2. - Analyse des caractéristiques physico- chimiques du milieu 3. - Analyse des composés organohalogénés Pages 6 6 6 9 11 14 17 17 20 20 21 21 III. - MISE EN EVIDENCE DES SOUS-PRODUITS DE LA CHLORATION 24 1. - Formation des trihalométhanes 24 2. - Importance du bromoforme 26 3. - Formation d'espèces oxydantes combinées 28 IV. - ETUDE EXPERIMENTALE DE LA FORlfillTION DU BROMOFORJ."1E 34 1. - Cinétique de la formation du bromoforme 34 2. - Influence de la matière organique dissoute 34 3. - Influence de la concentrations en réactants 34 4. - Importance de la concentration en ammonium 38 dissous 5. - Effet de la température 41 6. - Effet de la température et de l'ammonium 41 - 5 - V. - FORMATION DU BROMOFOID1E ET CONDITIONS DU MILIEU 47 1. - Formation des trihalométhanes et caractéristiques 47 physico-chimiques 2. - Formation du bromoforme lors de faibles 50 - chlorations 3. - Interprétation des résultats 55 VI. - EVALUATION DES NUISANCES 60 1. - Le brome et les bromamines 60 2. - La monochloramine 62 3. - Le bromoforme 65 4. - Estimation de l'impact de la chloration 67 CONCLUSION 72 BIBLIOGRAPHIE 74 ANNEXES 82 I. - ETAT DES CONNAISSANCES La pratique, courante et déjà ancienne, de la désinfection des eaux au chlore s'est progressivement accompagnée d'une meilleure connaissance de la chimie du chlore en solution, de la nature des produits formés et de leurs conséquences éventuelles pour la santé publique et la qualité de l'environnement. La synthèse bibliographique qui suit présente les récentes acquisi- tions dans le domaine de la chimie du chlore dans l'eau de mer, de ses réactions avec les composés organiques et l'ammonium dissous. 1. - Position du problème: la pratique de la chloration La chloration systématique de l'eau est un des procédés les plus uti- lisés pour protéger les ci~cuits de refroidissement des fixations de moules et d'autres encrassements d'origine biologique (FIQUET, 1977). Le tableau 1 présente quelques régimes de chlorations suivis dans des centrales thermiques (classiques ou nucléaires) fonctionnant en ci~cuit ouvert sur le milieu marin. Très variables, ils dépendent de plusieurs facteurs aussi divers que la puissance thermique à évacuer, les caractéristiques de l'eau de mer utilisée comme fluide réfrigérant, les cycles biologiques pouvant s'y dérouler. Des traitements au chlore à des taux aussi faibles que le mg/l entrai- nent cependant une importante consommation en halogène, justifiant des études sur le devenir de cet élément dans le milieu marin. 2. - Disparition du chlore dans le milieu De nombreux auteurs ont présenté des courbes de disparition du chlore dans l'eau de mer. Elles présentent l'allure classique de courbes de décroissance exponentielle (fig. 1). H~STGAARD-JENSENet Coll. (1977), EPPLEY (1976) se sont intéressés à la cinétique de cette décroissance et ont observé que la disparition du chlore dépendait aussi de la concentration initiale. WONG et DAVIDSON (1977) ont émis Références Danemark H~STGAARD-JENSEN 1977 Grande-Bretagne COUGHLAN 1977 Etats-Unis Nord-Californie HERGOTr 1978 Estuaire Delaware LEE 1979 France FIQUET 1977 Sites Manche Martigues-Ponteau - 7 - Protocole de la chloration Discontinue 3 x 10 mn/jour Continue (de avril à novembre) Discontinue en hiver Discontinue Injections pendant 15-30 mn de 1 injection/semaine à 4 injections/jour Discontinue 3 x 20 mn/jour alternée par tranche Continue si T > 10°C eau de mer Discontinue si T < 10°C Concentrations en chlore Injection : 2 - 5 mg/l Résiduel après le conden- seur 1 mg/l Injection : 1 mg/l Résiduel entrée du condefr seur 0,5 mg/l Injection : 1 - 2 mg/l Résiduel après le conden- seur 0,2 - 0,5 mg/l Injection : 1 mg/l Résiduel> 0,2 mg/l entrée condenseur Injection : 2 mg/l Tabl. 1. - Exemples de pratique de la chloration dans plusieurs usines de production d'électricité. - 8 - 1 mg/I Chlore f '+ 4 +..•• ~.. 0.5 .. 2 10 1 20 1 30 1 40 mn 1 ,... Fig. 1. - Cinétiques de disparition du "chlore libre" dans l'eau de mer. - 9 - l'hypothèse d'une décroissance en deux étapes: la première, rapide et instantanée correspondant à la consomoation du chlore par les composés réducteurs, la : seconde à des réactions plus lentes de décomposition des oxydants, ou à leur action sur les composés moins réactifs. Cette hypothèse~ vraisemblable, va dans le sens du mécanisme cinétique proposé par H~STGAARD-JENSENet Coll. (1977) "la disparition du chlore résiduel est décrite en prenant en compte deux réactions parallèles: la première instantanée, la deuxième du second ordre par rapport au chlore" • Les exemples de disparitions des oxydants représentés (fig. 1) ne mettent pas en évidence les deux étapes de la décroissance. Plusieurs cinétiques peuvent tout aussi bien décrire ce phénomène. En fait, la première étape est trop brève et trop rapide pour être mesurée. Par ailleurs l'imprécision des mesures ne permet pas le choix entre plusieurs modèles cinétiques de la décroissance des oxydants. D'un point de vue pratique, le phénomène de la décroissance des oxydants ne dure que pendant la période du transit par l'installation industrielle, car lors du rejet il y a dilution du résiduel dans le milieu qui apporte sa "demande en chlore". 3. - Chimie du chlore dans l'eau L'intérêt du chlore dans le traitement des eaux, comme dans le traite- ment antisalissures provient de son caractère oxydant et donc de sa grande réacti- vité. Le tableau 2 présente les principales réactions de cet élément dans l'eau, en présence de composés dissous. Dès son introduction dans l'eau, sous forme gazeuse ou d'hypochlorite, le chlore donne de l'acide hypochloreux qui se dissocie selon la réaction : - + Cl + H + HClO ( ') pK = 7,6 .. + HP .Jf Jt - 10 - ~Cï+ ~CIO; ,JI CI- + H++ HOCI ë=c=~... ocr+ H+ ~ lt ! H++cr+ ~Q. ~H 1'~cr+ ~HCI02 Réactions d'élimination de l'ammoniaque: OCI· 't H+ r.~. HOCI + NH;. + HP ;:,==~' NH; + OH· NHÇI ~ HOC! =:4==;, NHClz l' HOCI =;-NCI3 + Ka f 11 . Nz +HOCI + JHCI cations: .Réactions d'oxydation: 2Fe" + HCIOt, sr\O __~. M~ + HCIO t KO __.... CN· + CIO· > NO; + HCIO .. anions 1 HS· + HCIO ~ S: + ",CIO· ~ Fe(OH)3 + CI-+ sH+ t MnOz + cr + JHt --r CNO· ... CI· NO; + ('1-+ H· S + cr'i" f-\O ~so: ""4 CI· à pH< 8 à pH>s Tabl. 2. - Réactivité du chlore dans l'eau: réactions principales. - 11 - Le chlore actif libre, constitué d'acide hypochloreux et d'hypochlorite, est consommé par la demande en chlore de l'eau due à l'ensemble des composés dissous réducteurs. En présence d'ammonium, le chlore libre produit le chlore actif combiné ou chloramines. STRUPLER (1973), SAUNIER (1976) ont montré que la formation des chloramines et leur degré de substitution dépendait du pH et du rapport molaire N/C1. Dans les conditions habituelles de pH la monochloramine est l'espèce prédominante. La courbe de chloration (fig. 2) ou courbe du point de rupture ("break- point") traduit cette succession de réactions. Elle représente, pour un temps de contact défini, la concentration en chlore libre résiduel en fonction de la concentration initiale. Elle est ainsi caractéristique de l'eau étudiée, selon WHITE (1976). 4. - Chimie du chlore dans l'eau de mer L'eau de mer est un milieu réactionnel complexe caractérisé par la présence de nombreux ions dissous (tabl. 3), par un pH compris ~ntre 7,8 et 8,3 tamponné par les carbonates et par une force ionique élevée. Ces caractéristiques sont susceptibles de modifier les schémas réactionnels de la chloration générale- ment admis dans les eaux naturelles. La uploads/Geographie/ chloration-de-l-x27-eau-de-mer.pdf