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J E u r o p à i s c h e s Patentamt European Patent Office (TJ) Numéro de publi

J E u r o p à i s c h e s Patentamt European Patent Office (TJ) Numéro de publication : 0 1 0 1 7 1 4 Office européen des brevets B 1 (fi) FASCICULE DE BREVET E U R O P E E N © Date de publication du fascicule du brevet : © Int. Cl.4 :C 04 B 33/14, C 04 B 41/00 27.05.87 © Numéro de dépôt : 83900843.0 © Date de dépôt : 07.03.83 © Numéro de dépôt international ; PCT/FR 83/00045 © Numéro de publication internationale : WO/8303093 (15.09.83 Gazette 83/21) © © © © PROCEDE D E FABRICATION D E CERAMIQUE DECOREE, EMAILLEE PAR MONOCUISSON, A L'AIDE D E GEO POLY- MERES SILICO-ALUMINATES. © Priorité : 08.03.82 F R 8203810 (43) Date de publication de la demande : 07.03.84 Bulletin 84/10 © Mention de la délivrance du brevet : 27.05.87 Bulletin 87/22 @ Etats contractants désignés : A T B E C H D E F R G B L l L U N L © Documents cités : EP-A- 0 026 687 FR-A- 1 578 849 FR-A- 2 314158 FR-A- 2 489 291 © Titulaire : DAVIDOVICS, Michel 5 Chemin de Villers-St-Frambourg F-60700 Pont-Sainte-Maxence (FR) Davidovits, Joseph 16, rue Galilée F-02100 Saint-Quentin (FR) (72) Inventeur : DAVIDOVICS, Michel 5 Chemin de Villers-St-Frambourg F-60700 Pont-Sainte-Maxence (FR) Inventeur : Davidovits, Joseph 16, rue Galilée F-02100 Saint-Quentin (FR) © Mandataire : Kyle, Diana et al ELKINGTON A N D FIFE High Holborn House 52/54 High Holborn LondonWC1V6SH(GB) û . m I l est rappelé que : Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance du brevet européen toute personne peut faire opposition au' brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). Jouve, 18, rue St-Denis, 75001 Paris, France La présente invention concerne un procédé de fabrication de céramique émaillée, et plus particulièrement décorée par moyen mécanique, en supprimant la phase de fabrication du biscuit ou dégourdit, c'est-à-dire en monocuisson. On utilise avant la cuisson céramique proprement dite, une consolidation chimique de la pâte, par constitution d'un liant géopolymère minéral de type Poly(sialate) ou Poly(sialatesiloxo) Ces géopolymères sont les équivalents synthétiques des minéraux naturels connus sous le nom de zéolithes et feldspathoides. L'objet principal de l'invention concerne l'utilisation de cette synthèse, à basse température, des minéraux zéolithes et feldspathoides, pour permettre la décoration par émaillage à l'aide de la monocuisson. Un objet secondaire réside dans les propriétés de fondant et d'amélioration du frittage des pâtes céramiques ainsi préparées. On a déjà décrit l'emploi de minéraux zéolithes dans le rôle de fondant, en particulier dans la revue russe « Steklo Kerami. 1981, n° 1, page 21-23 », traitant de l'utilisation de roches zéolithiques transcarpatiques comme fondant, favorisant le frittage, dans la fabrication de carreaux de sol. Dans ce cas, les produits naturels zéolithes n'ont pas le rôle essentiel décrit dans la présente invention, puisqu'ils ne constituent pas un liant avant la cuisson céramique proprement dite, mais ne sont que des charges inertes, jusque la phase vitreuse. Le procédé normal de fabrication de céramique décorée et émaillée consiste tout d'abord à cuire à 900-1 200°C, une première fois, l'objet céramique. On obtient alors un biscuit ou dégourdit. Puis on applique la décoration de façon manuelle ou mécanique, par impression ou décalcomanie, et l'objet est de nouveau porté à 900-1 200 °C pour l'opération d'émaillage. Cette technique est qualifiée de bicuisson et elle est pratiquement obligatoire lorsque l'on veut appliquer la décoration par un moyen mécanique. En effet, cette dernière exige que l'objet possède des caractéristiques mécaniques suffisantes pour supporter les efforts imposés par les machines. On estime, en général, que le matériau céramique doit avoir une résistante à la flexion au moins égale à 7-10MPa, pour supporter sans risque la décoration par moyen mécanique. Dans le cas de la fabrication de carreaux de revêtement, on utilise parfois la technique de la monocuisson, c'est-à-dire sans passer par la phase du biscuit. Mais dans ce cas, la décoration est des plus simples, car la couche d'émail est très fine et simplement appliquée au pistolet, et il n'y a pas de possibilité réelle de décoration. Dans ce cas de la monocuisson traditionnelle, l'émail est appliqué après que le carreau ait subi la première sèche à 120 °C. La résistance à la flexion de ce carreau est trop faiblé, de l'ordre de 3 à 6 MPa, et il faut donc doubler ou tripler l'épaisseur pour arriver à une résistance mécanique tout juste suffisante. Mais un autre inconvénient, bien plus important, réside dans ce que l'émail en solution acqueuse est appliquée sur un support non cuit, donc très sensible à l'eau. I l est donc impératif d'utiliser des formulations spéciales d'émaux, plus onéreuses que les émaux traditionnels. Enfin un troisième inconvénient réside dans ce que l'émaillage se faisant sur un support non stabilisé, il se produit des déformations pendant les autres phases postérieures de la cuisson céramique ; le carreau ne reste pas plan. On peut remédier à une partie des inconvénients de cette monocuisson, en incorporant, dans la pâte céramique, des liants organiques qui donnent au carreau, à vert, une bonne résistance mécanique, comme il est indiqué dans le brevet français n° 2 104 469 (71 30076) qui décrit l'utilisation de 1 à 3 % en poids de Poly(acétate) de vinyle pour augmenter de 25 à 30 % la résistance en cru de la porcelaine. Mais ceci n'empêche pas la sensibilité à l'eau, sauf si on emploie des concentrations en liant organique en général au-dessus de 5 % en poids de la pâte céramique. Ces liants organiques ont cependant l'inconvénient de se décomposer au cours de la cuisson et de produire des gaz qui perturbent l'émail et créent des bulles. L'utilisation de ces liants organiques impose donc une montée très lente en température, avec des paliers très longs dans les zones de décarbonisation entre 400 et 600 °C. On ne peut donc pas employer les fours modernes, à haut rendement, monocouche, dans lesquels la cuisson s'effectue entre 40 et 80 minutes à 1 120 °C par exemple. L'emploi de liants minéraux évite cet inconvénient de production de gaz de décomposition. Cependant l'utilisation de liants à base de silicate alcalin soluble (Na20, Si02) et (K20, Si02) est délicate à cause d'une part de leur sensibilité à l'eau, et d'autre part du point de fusion relativement bas de ces produits, qui ramollissent déjà à partir de 550 °C jusque 750 °C, selon les compositions. Or comme i l faut obtenir une résistance en vert relativement élevée pour supporter les opérations de décoration/émaillage, on est obligé d'employer des quantités relativement importantes de ces liants, entre 10 à 50 % (de préférence entre 20 et 35 %) pour le silicate soluble en solution aqueuse, soit 5 à 25 % en poids sec, comme il est décrit dans le brevet français 2111 050 (71 35963) dans la fabrication de carreaux céramiques légers avec cuisson à 1 000 °C. Cette pâte céramique contient donc énormément d'élément se ramollissant à basse température (inférieure à 750 °C) qui, au cours de la cuisson à plus haute température, migreront vers la surface, provoquant un auto-émaillage perturbateur. I l est donc nécessaire que le liant minéral, utilisé dans cette technique de monocuisson, ait un point de ramollissement de même nature, égal ou supérieur, à celui de la pâte céramique, c'est-à-dire au moins compris entre 950 et 1 100°C. La présente invention consiste dans un procédé de fabrication de céramique émaillée, par monocuis- son, dans lequel l'application de l'émail est effectuée sur une céramique préalablement géopolymérisée à une température inférieure à 500 °C, la géopolymérisation consistant dans la formation d'un liant de type Poly(sialate) ou Poly(sialate siloxo) représentant la synthèse d'aluminosilicate de type zéolithe et/ou feldspathoide. On connaît déjà l'emploi du Poly(sialate) de sodium, connu sous le nom d'Hydrosodalite, dans la fabrication de céramique dite sans cuisson, c'est-à-dire dont le durcissement s'effectue à des températures inférieures à 500 °C, le plus souvent entre 50 °C et 250 °C. Le Poly(sialate) de sodium Hydrosodalite (2SiO2, AI203, Na20, 4H20) est obtenu directement sous l'action de cations Na+ sur de la Kaolinite (2SiO2, Al2O3, 4H20) entre 50 °C et 250 °C comme il est décrit dans les brevets français n° 73 35979/74 00938/75 17337, dans la publication URSS « Des matériaux non cuits, à base de kaolin, pour les surfaces apparentes de bâtiments », Revue « Stroitel'nye materialy» n° 10, 1970, page 22, le brevet URSS n° 19 3335 du Bulletin des Inventions n° 6, 1967. Dans la publication « Préparation de sodalite et de noséane à basse température à partir de minéraux phylliteux », Bulletin Français des Argiles tome XXII, pages 5-16 (1970) ou Compte Rendu Académie des Sciences, Paris t. 269 (1969), page 1367 par H. Besson, S. Caillère, S. Hénin le Poly(sialate) de Na, Hydrosodalite uploads/Geographie/ ep0101714b1.pdf