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N° d’ordre : 40831 ÉCOLE DES MINES DE DOUAI UNIVERSITÉ LILLE 1 SCIENCES ET TECH

N° d’ordre : 40831 ÉCOLE DES MINES DE DOUAI UNIVERSITÉ LILLE 1 SCIENCES ET TECHNOLOGIES THÈSE présentée en vue d’obtenir le grade de DOCTEUR en Spécialité : Optique et Laser, Physicochimie, Atmosphère par Florent LE GLÉAU DOCTORAT DÉLIVRÉ CONJOINTEMENT PAR L’ÉCOLE DES MINES DE DOUAI ET L’UNIVERSITÉ LILLE 1 Étude d'un dispositif de traitement de fumées issues de l’incinération de déchets industriels spéciaux Soutenue le 25 Juin 2012 devant le jury d’examen : Président Laurent GASNOT, Professeur, PC2A, Lille Rapporteur Laurence LE COQ, Professeure, GEPEA, École des Mines de Nantes Rapporteur Gwénaëlle TROUVÉ, Professeure, LGRE, Mulhouse Examinateur Mazen AL HADDAD, Docteur, Leroux et Lotz Technologies, Eybens Examinateur Sébastien CAILLAT, Maître-assistant, DEI, École des Mines de Douai Examinatrice Esperanza PERDRIX, Maître-assistante, DCE, École des Mines de Douai Directeur de thèse Jean-François PAUWELS, Professeur, PC2A, Lille Laboratoires d’accueil : les Départements Chimie et Environnement et Énergétique Industrielle de l’École des Mines de Douai et le laboratoire de PhysicoChimie des Processus de Combustion et de l'Atmosphère (PC2A) de l'Université Lille 1 École Doctorale SMRE 104 (Lille I, Artois, ULCO, Chimie Lille) 0 ii Remerciements Je remercie Jean-Claude Galloo, ancien directeur du Département Chimie et Environnement de l'École des Mines de Douai, Patrice Coddeville, son successeur, Jean-Luc Harion, directeur du Département Énergétique Industrielle de l'École des Mines de Douai et Jean-François Pauwels, directeur du PC2A de l'université de Lille 1 de m'avoir accueilli au sein de leur laboratoires. Je remercie également le Ministère de l'Industrie pour le financement de ma thèse et le programme de recherche IRENI pour le soutien financier. Je remercie également la société Maguin pour son soutien logistique, notamment lors des campagnes de mesures. J'adresse tous mes remerciements à Jean-François Pauwels pour avoir dirigé mes travaux de thèse. J'exprime toute ma reconnaissance à mes trois encadrants de thèse qui m'ont soutenu tout au long de ces trois années (et un peu plus) de thèse. Merci donc à Sébastien Caillat, à Laurent Gasnot et à Esperanza Perdrix pour leur patience, leurs nombreux conseils et leurs encouragements. Un grand merci à José Diez (Maguin) pour son aide lors des prélèvements de solides sur l'incinérateur, Damien Betrancourt pour son aide concernant l'ensemble des analyses physiques (DRX, Fluo X, MEB) et Bruno Malet pour son soutien pour les analyses par ICP- OES et Chromatographie ionique. Je tiens à remercier Thierry Léonardis pour son expertise et ses nombreux conseils qui m'ont permis de réaliser mon montage au laboratoire. Merci à Daniel Lardillier pour ses conseils et son aide sur l'utilisation de la chromatographie ionique, merci aussi pour le café du matin pendant mes deux premières années. Merci à l’ensemble du département CE, et en particulier à Laurent Alleman et Paul Gravejat pour leurs aides et leurs conseils. Je remercie l'ensemble du groupe combustion du département EI et en particulier Thomas, Lat Grand, Peter et Tudor pour leur bonne humeur et leur soutien. Je tiens également à remercier les doctorants de DCE, tout d'abord ceux qui m'ont supporté successivement dans leur bureau, à l'étage : Mokhtar (les premiers moments à l'École), Julien (le temps d'un post-doc), Guillaume (jusqu'à ce que le bureau change de couleur). Puis au rez- de-chaussée, Marius (grâce à qui la Roumanie n'a plus de secret pour moi… ou presque), Nourredine (presque parti), Zaher (et ses gelées « magiques »). Merci à Marie (et ses bons petits plats du midi !), Aude et Tristan (et les réunions Espérance du Vendredi soir), Kévin (et le p'tit café de l'aprèm) enfin un grand merci à Vincent (l'autre Brestois !) Et merci à tous les autres : Giovani, Jérémy, Joëlle, Trin, Alodie, Anaïs, Olivier, Stéphanie, Warda, Fred, Hichem, Nabil, Saliou. iii Également une pensée pour les collocs rue du faubourg de Béthune (Romain, Thomas et Thomas) pour les jeudis ciné et autres… Je remercie toutes celles et ceux qui m'ont aidé ou soutenu pendant ma thèse et que j'aurais oublié de citer…. Et enfin, pour leur soutien sans faille en toute circonstance, un grand merci à mes parents, à Léa, Gautier et Lucie (et Simon!). i TABLE DES MATIÈRES ABRÉVIATIONS .............................................................................................................. vii FORMULES CHIMIQUES DES ESPÈCES MINÉRALES .......................................... viii INTRODUCTION ................................................................................................................1 CHAPITRE 1 : GÉNÉRATION ET TRAITEMENT DES FUMÉES D'INCINÉRATION DE DÉCHETS INDUSTRIELS .........................................................5 1 L'incinération des déchets industriels ...............................................................................8 1.1 Les déchets ...............................................................................................................8 1.1.1 Les déchets industriels banals .............................................................................9 1.1.2 Les déchets industriels spéciaux ....................................................................... 10 1.1.3 Les déchets d'animaux ...................................................................................... 11 1.1.4 Les boues de station d'épuration ....................................................................... 13 1.2 Les installations industrielles d'incinération ............................................................. 14 1.3 Mécanismes de formation des principaux polluants gazeux ..................................... 16 1.3.1 Les gaz acides .................................................................................................. 16 1.3.2 Les oxydes d'azote............................................................................................ 17 1.3.3 Les composés organiques ................................................................................. 20 1.4 Composition et origines de la phase particulaire ...................................................... 21 1.4.1 Composition majoritaire des cendres volantes .................................................. 22 1.4.2 Les métaux dans les particules solides .............................................................. 24 1.4.3 Les suies .......................................................................................................... 25 1.5 Cas particuliers : l'incinération des farines animales et des boues de STEP .............. 25 1.5.1 Incinération des farines..................................................................................... 25 1.5.2 Incinération des boues de STEP........................................................................ 30 2 Les systèmes de traitement des fumées .......................................................................... 32 2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium ............................................. 34 2.1.1 Le Carbonate de sodium : Na2CO3 .................................................................... 34 2.1.2 Mise en œuvre du traitement par le bicarbonate de sodium ............................... 35 2.1.3 Réactions chimiques mises en jeu ..................................................................... 37 2.1.4 Étude de la réactivité de Na2CO3 en laboratoire ................................................ 37 2.1.5 Avantages et inconvénients de l'utilisation du bicarbonate de sodium par rapport à d'autres adsorbants solides ...................................................................................... 39 2.1.6 Rôle des cendres volantes ................................................................................. 41 2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR ................................................................... 41 2.2.1 Principe de décomposition de l'urée .................................................................. 41 2.2.2 Catalyseurs utilisés pour la réduction sélective des oxydes d'azote .................... 43 Conclusions du chapitre 1 et plan de travail ...................................................................... 45 Références du chapitre 1 ................................................................................................... 47 ii CHAPITRE 2 : MATÉRIELS ET MÉTHODES D'ÉCHANTILLONNAGE ET D'ANALYSE SUR SITE ET EN LABORATOIRE .......................................................... 59 1 Échantillonnage et analyse sur site industriel ................................................................. 62 1.1 Analyse in-situ des gaz ............................................................................................ 62 1.1.1 Conditionnement des gaz.................................................................................. 62 1.1.2 L'analyseur multi-gaz Horiba PG-250 ............................................................... 64 1.1.3 Caractérisation des mesures par Horiba PG-250 ............................................... 67 1.2 Prélèvement de solides sur site industriel ................................................................ 68 1.2.1 Prélèvement des solides en vrac........................................................................ 69 1.2.2 Prélèvement isocinétique des poussières ........................................................... 69 1.3 Prélèvement de l'eau et HCl dans les fumées ........................................................... 72 2 Échantillonnage et analyses en laboratoire ..................................................................... 74 2.1. Prétraitements ........................................................................................................ 74 2.2 Analyse immédiate .................................................................................................. 75 2.3 Analyse semi-quantitative par fluorescence X ......................................................... 75 2.3.1 Principe général de la fluorescence X ............................................................... 75 2.3.2 Dispositif expérimental .................................................................................... 76 2.4 Analyse par spectrométrie d'émission atomique de plasma à couplage inductif ........ 78 2.4.1 Principe de l'ICP-OES ...................................................................................... 78 2.4.2 Dispositif expérimental .................................................................................... 78 2.5 Analyse par Chromatographie Ionique .................................................................... 80 2.5.1 Principe de la chromatographie ionique ............................................................ 80 2.5.2 Dispositif expérimental .................................................................................... 81 2.6 Analyse cristallographique par diffraction des rayons X .......................................... 83 2.6.1 Principe de la diffraction des rayons X ............................................................. 83 2.6.2 Dispositif expérimental .................................................................................... 83 2.7 Imagerie par microscope électronique à balayage et analyse élémentaire par spectroscopie de rayon X à dispersion d'énergie ............................................................ 84 2.7.1 Principe de la Microscopie Electronique à Balayage ......................................... 84 2.7.2 Dispositif expérimental .................................................................................... 85 2.8 Analyse morphologique de particules ...................................................................... 87 2.8.1 Mesure par granulométrie laser ........................................................................ 87 2.8.2 Analyse BET (Brunauer, Emmett, Teller) ......................................................... 87 Conclusion sur les méthodes d'analyses utilisées ........................................................... 88 Référence du chapitre 2 .................................................................................................... 89 CHAPITRE 3 : CARACTÉRISATION D'UN INCINÉRATEUR DE DÉCHETS INDUSTRIELS SPÉCIAUX ET DE SON SYSTÈME DE TRAITEMENT DE FUMÉES ............................................................................................................................................. 93 1 Présentation de l'incinérateur de déchets industriels spéciaux ......................................... 97 1.1 Originalité du système de traitement des fumées ..................................................... 99 1.2 Déroulement de la campagne de mesures .............................................................. 102 1.3 Caractérisation des combustibles incinérés et des fumées générées ........................ 104 iii 1.3.1 Les combustibles ............................................................................................ 104 1.3.2 Espèces gazeuses dans les fumées en sortie de chaudière ................................ 105 1.4 Efficacité du traitement des fumées ....................................................................... 114 1.4.1 Teneurs en O2 et CO2 en sortie des deux filtres ............................................... 115 1.4.2 Calcul des rendements d'abattement à partir des concentrations mesurées ....... 119 1.5 Étude des déchets ultimes générés par la co-incinération de FVO et de boues de STEP .......................................................................................................................... 123 1.5.1 Étude de la composition des REFIDIS : cendres volantes et résidus sodiques du traitement des gaz acides ......................................................................................... 124 1.5.2 Voies de valorisation possibles des déchets ultimes ........................................ 129 2 Bilan de matière sur les éléments quantifiés ................................................................. 130 2.1 Définition du système ........................................................................................... 130 2.2 Estimation des débits d'entrées et de sorties ........................................................... 132 2.3 Résultats et cohérence du bilan de matière ............................................................ 135 2.4 Bilan sur la production de déchets ultimes ............................................................. 139 Conclusion de l'étude de l'incinérateur industriel ............................................................. 140 Références ...................................................................................................................... 141 Chapitre 4 : Expérimentation en laboratoire de l'adsorption - réaction des gaz sur le gâteau de filtration ........................................................................................................... 145 1 Matériels et méthodes .................................................................................................. 151 1.1 Montage de laboratoire.......................................................................................... 151 1.2 Description des tests d'adsorption de gaz dans un réacteur en lit fixe ..................... 155 1.2.1 Différents types de milieux réactionnels étudiés ............................................. 155 1.2.2 Décomposition du bicarbonate uploads/Geographie/ le-gleau-florent.pdf