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N° d’ordre : 2479 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITU

N° d’ordre : 2479 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Transferts, Dynamique des Fluides, Energétique et Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l’Environnement Par Mme. Carmen MANOLE CREANGÃ Procédé AD-OX d’élimination de polluants organiques non biodégradables (par adsorption puis oxydation catalytique) Soutenue le 14 mai 2007 devant le Jury composé de : Mme. Michèle BESSON Président M. Henri DELMAS Directeur de thèse M. Traian HOPULELE Directeur de thèse Mme Laurence LE COQ Rapporteur M. Frank STUBER Rapporteur Mme. Caroline ANDRIANTSIFERANA Membre Mme. Carine JULCOUR Membre Mme. Maria TURTOI Membre Mme. Anne-Marie WILHELM Membre I « …On ne peut, je crois, rien connaitre par la simple science. C’est un instrument trop exact et trop dur. Le monde a milles tendresses dans lesquelles il faut se plier pour les comprendre avant de savoir ce que représente leur somme… » J. Giono – L’eau vive II Remerciements Tout d’abord, j’adresse mes respectueux remerciements à tous les membres du jury qui m’ont fait l’honneur de participer à l’évaluation de mon travail. Je suis certaine de pouvoir compter sur leurs vastes connaissances et leur esprit critique constructif pour m’aider, par leurs commentaires et leurs discussions, à mieux comprendre certains problèmes rencontrés au cours de ce travail de recherche. Qu’il me soit plus particulièrement permis de dire toute ma reconnaissance à ceux qui se sont déplacés, parfois de très loin, pour participer à ce jury. Je tiens à remercier Messieurs Henri Delmas et Traian Hopulele d’avoir accepté la charge de cette thèse en cotutelle. Au début de mon séjour au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse, les conseils de Madame Anne Marie Wilhelm et Monsieur Henri Delmas ont été décisifs pour l’orientation de mon travail, qu’ils soient ici vivement remerciés pour leur confiance. Je les remercie également d’avoir rendu ma vie plus facile en me trouvant les financements nécessaires. Je ne sais pas si beaucoup de thésards ont été aussi gâtés que moi d’avoir quatre personnes pour suivre mon travail au Laboratoire de Génie Chimique. J’ai apprécié cette richesse et je leur adresse mes sincères remerciements. Il est difficile, dans un si petit espace, de remercier toutes les personnes qui ont eu une influence sur ma vie de tous les jours pendant la durée de ma thèse. Ces personnes, qu’elles soient en Roumanie ou en France ou encore ailleurs, se reconnaitront facilement et sauront combien ma tendresse et mon amitié sont grandes pour eux. Toutes les personnes qui m’ont entourée durant les nombreuses heures de travail et qui ont toujours manifesté à mon encontre leur intérêt et leur aide, leur gaieté et leur bonne humeur, auront toujours dans mon cœur une place privilégiée et dans mon esprit une valeur d’exemple. Les « mousquetaires » se retrouveront parmi ceux-là. Un grand merci à mes amis qui ont eu confiance en moi et qui, par leur présence et leur soutien, m’ont aidée à surmonter certains moments difficiles et m’ont permis de relativiser les obstacles de la vie et m’ont encouragée à toujours aller de l’avant. Ce travail n’aurait jamais pu se réaliser sans le soutien continu de ma famille et sans leur éducation basée sur des valeurs morales fondées sur le respect des autres et du travail. Que cette thèse apporte la fierté méritée à mes deux mamans et mes deux papas (oui j’ai le bonheur d’en avoir deux de chaque!). Merci à ma sœur chérie Loredana, qui par sa joyeuse exubérance, son bonheur de vivre et sa totale confiance en moi, m’a toujours montré un cœur plein d’affection et d’amour…merci encore ma chérie. Merci à Cristian, l’homme qui partage ma vie, pour son amour, son soutien indéfectible et sa patience tout au long de ces années d’études passées en France. Il m’a donné la plus belle preuve d’amour en acceptant, malgré les nombreux sacrifices, que mon souhait de progresser se réalise. Carmen III Résumé Vers un nouveau procédé séquentiel AD-OX (Adsorption–Oxydation) de traitement d’eau par charbon actif nous avons examiné les deux étapes séparément, pour des polluants peu biodégradables (phénol et acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB), seuls et en mélange). Les isothermes d’adsorption sur charbon actif neuf, puis après oxydation catalytique, ont été obtenues à température ambiante et à 150°C. Les mélanges binaires ont aussi été testés montrant l’adsorption très préférentielle du 4AHB. L’oxydation a d’abord été étudiée en mode discontinu. Les lois cinétiques sont obtenues après optimisation d’un modèle incluant à la fois la diffusion et la variation de masse adsorbée pendant la réaction. En mode continu, en réacteur à lit fixe, ascendant (lit noyé) et descendant (lit ruisselant), des conditions opératoires variées (pression d’oxygène et débit liquide) sont étudiées. Le modèle complet inclut la vaporisation et les transferts de matière et de chaleur. Enfin, la faisabilité du procédé AD-OX est démontrée. Mot clés : oxydation, adsorption, charbon actif, lit fixe, cinétique, catalyse Rezumat Pentru a evalua un nou procedeu secvenţial de adsorpţie – oxidare (AD-OX) care utilizează cărbunele activ pentru tratarea apelor reziduale, ape ce conţin poluanţi dificil de biodegradat (fenol şi acid 4-hidroxibenzoic (4AHB), singuri sau în amestec), au fost analizate în mod separat cele două etape ale procedeului. S-au obţinut izotermele de adsorpţie pe cărbune activ nou, pe de o parte şi pe cărbune utilizat în oxidarea catalitică, pe de altă parte, la temperatura ambiantă şi la 150°C. S-au testat, de asemenea, amestecurile binare evidenţiindu-se adsorpţia preferenţială a 4AHB pe cărbune activ. Etapa de oxidare a fost mai întâi studiată în mod discontinu. Legile cinetice s-au obţinut după optimizarea unui model ce include, în mod simultan, difuzia şi variaţia de masă ce este adsorbită în timpul reacţiei de oxidare. Ulterior, oxidarea a fost studiată în mod continu într-un reactor în strat fix, cu circulaţia gazului şi a lichidului în sens ascendent sau în sens descendent, în condiţii de lucru variate (presiune parţială de oxigen, debit de lichid). Modelul complet include vaporizarea şi transferul de masă şi de caldură. In cele din urmă, a fost demonstrată fezabilitatea procedeului AD-OX. Cuvinte cheie : oxidare, adsorpţie, cărbune activ, strat fix, cinetică, cataliză IV Abstract To evaluate a new sequential adsorption–oxidation (AD-OX) process on activated carbon for the remediation of poorly biodegradable water pollutants (phenol and 4-hydroxybenzoic acid (4HBA), pure or mixed), the two steps were investigated separately. Adsorption isotherms at room temperature and 150°C, on fresh activated carbon, and on aged carbon after catalytic oxidation were determined. Mixtures of the pollutants were also tested showing a much stronger adsorption of 4HBA. The oxidation step was first studied in a semi-batch mode. Kinetic laws were obtained by optimising a model including diffusion and variations of adsorbed reactant amounts. Then the oxidation was performed in a fixed bed reactor, in both up- and down-flow of gas and liquid, in various operating conditions (oxygen pressure and liquid flow rate). The developed model included water vaporisation, heat and mass transfers. Finally the feasability of the AD-OX process was demonstrated. Keywords: oxidation, adsorption, activated carbon, fixed bed, kinetic, catalysis V Table des matières Introduction générale.............................................................................................................................1 Chapitre I. Recherche bibliographique...........................................................................7 Partie A. Adsorption sur charbon actif 1. L’adsorption: approche qualitative..............................................................................................8 1.1. L’adsorption ...........................................................................................................................8 1.1.1. Définition générale de l’adsorption......................................................................8 1.1.2. L’adsorbant : structure poreuse et surface spécifique .......................................8 1.1.3. Les différents processus de transport dans les adsorbants.............................10 1.2. L’adsorption sur charbon actif..........................................................................................13 1.2.1. Préparation du charbon actif...............................................................................13 a. Choix du matériau d’origine .............................................................................13 b. Carbonisation......................................................................................................14 c. Activation.............................................................................................................14 d. Les différentes formes du charbon actif.........................................................14 1.2.2. Influence des caractéristiques physiques du charbon actif sur l’adsorption 15 1.2.3. Structure chimique à la surface du charbon actif.............................................15 a. Microstructures du charbon actif ....................................................................15 b. Les fonctions de surfaces..................................................................................16 b.1.Caractère acide d’un charbon actif............................................................16 b.2.Caractère basique d’un charbon actif .......................................................17 1.3. L’adsorption du phénol et de ses dérivés sur charbon actif.........................................17 1.3.1. Adsorption du phénol sur charbon actif ...........................................................17 a. Nature des interactions mises en jeu...............................................................17 a.1. Interactions « π-π » .....................................................................................17 a.2. Formation d’un complexe donneur - accepteur.....................................18 a.3. Effet de solvant ...........................................................................................18 b. Adsorption irréversible du phénol...................................................................18 c. Influence du pH sur l’adsorption du phénol..................................................19 d. Influence de la température sur l’adsorption du phénol..............................19 1.3.2. Adsorption des phénols substitués.....................................................................19 a. Solubilité ..............................................................................................................19 b. Hydrophobicité des substituants .....................................................................20 c. Effets donneur - accepteur d’électrons des substituants.............................21 d. Influence du pH de la solution.........................................................................22 1.3.3. Adsorption compétitive ou multi-constituants.................................................22 2. L’adsorption : approche quantitative........................................................................................24 2.1. Isotherme d’adsorption en batch......................................................................................24 2.1.1. Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption...............................24 2.1.2. Types d’isothermes d’adsorption........................................................................24 VI 2.1.3. Modèles mathématiques en corps pur ...............................................................25 a. Isotherme de type I : modèle de Langmuir....................................................25 b. Isotherme de type II : modèle de Freundlich................................................27 c. Autres modèles mathématiques.......................................................................27 2.1.4. Isothermes d’adsorption en mélange .................................................................27 a. Types d’isothermes en mélange .......................................................................27 b. Modèles mathématiques en mélange...............................................................27 2.2. Courbe de perçage : adsorption sur lit fixe.....................................................................31 2.2.1. Théorie ....................................................................................................................31 2.2.2. Courbe de perçage en mélange............................................................................31 Partie B. Oxydation de polluants organiques 1. Oxydation en Voie Humide.......................................................................................................35 1.1. Procédés d’oxydation de polluants en phase aqueuse...................................................35 1.2. Oxydation en Voie Humide (non catalytique)................................................................36 1.3. Oxydation Catalytique en Voie Humide .........................................................................36 1.4. Oxydation Avancée.............................................................................................................37 2. Oxydation Catalytique en Voie Humide uploads/Geographie/ manole 1 .pdf