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i THESE Présentée devant L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Po

i THESE Présentée devant L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Pour l’obtention du DIPLOME DE DOCTORAT Ecole Doctorale de Chimie de Lyon Spécialité Chimie Par Ouaiss ABDELKADER Synthèse de nouveaux glycomonomères Etude de leur polymérisation radicalaire contrôlée en milieu aqueux en présence d’un agent de transfert de type RAFT Directeurs de thèse : Dr Yves QUENEAU et Prof. Etienne FLEURY Soutenue le 13 juillet 2010 Jury : M. Thierry HAMAIDE, Professeur à l’UCBL-LYON 1 Président Mme Marie-Christine SCHERRMANN, Professeur de PARIS-SUD Rapporteur M. Boulos YOUSSEF, Maître de conférences à l’INSA-ROUEN Rapporteur M. Yves QUENEAU, Directeur de recherche au CNRS, INSA-Lyon Directeur de Thèse M. Etienne FLEURY, Professeur à l’INSA-Lyon Directeur de Thèse N° d’ordre : 2010-ISAL-0048 Année 2010 ii iii Remerciements Je tiens tout d’abord à remercier les laboratoires LCO et LMM et la municipalité d’Assoun el Dennieh-LIBAN pour leur soutien financier pendant cette thèse. Ce travail a été réalisé, au sein de deux laboratoires, le Laboratoire de Chimie Organique et Bioorganique et le Laboratoire de Matériaux Macromoléculaire-Ingénièrie des Matériaux Polymères à l’INSA de LYON, sous la direction de Monsieur Yves QUENEAU, directeur de recherche au CNRS et Monsieur Etienne Fleury, professeur des universités à l’INSA de LYON. Je tiens à leurs exprimer tout ma gratitude pour m’avoir accueilli dans leur équipe et m’avoir guidé au cours de cette étude. Je remercie également les professeurs Alain Doutheau et Jean- François Gerard pour m’avoir accepté au sein de leurs laboratoires. Que Monsieur Yves QUENEAU trouve ici l'expression de ma plus sincère gratitude qu'il m'est particulièrement difficile de condenser en quelques lignes. Merci pour tout ce que vous avez fait lors de cette thèse. J’exprime ma gratitude envers Madame Marie-Christine SCHERRMANN, professeur de l’université PARIS-sud et Monsieur Youssef BOULOUS, maître de conférence de l’INSA de ROUEN pour avoir accepté de juger ce travail. Je remercie également Monsieur Thierry HAMAIDE, professeur de l’UCBL-LYON 1 d’avoir accepté de participer à ce jury de thèse. Je remercie particulièrement Madame Sylvie MOEBS, Monsieur Stéphane CHAMBERT, maîtres de conférences à l’INSA, et Monsieur Julien BERNARD, chargé de recherche au CNRS, pour leur disponibilité et leurs conseils qui ont fortement contribué au bon déroulement de ce travail. Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Bernard FENET et son équipe Caroline et Christophe, du centre commun de RMN de l’université Claude Bernard pour leur aide, les discussions scientifiques que j’ai pu avoir avec eux et leur disponibilité. Je remercie également les responsables des analyses chromatographiques pour leur accueil, particulièrement Monsieur Jean Michel LUCAS pour ses conseils, sa disponibilité et son aide. Je remercie l’équipe présente au sein du laboratoire de l’INSA au cours de ces 3 années et demi, Laurent SOULERE pour les discussions enrichissantes, sa sympathie, ainsi que les doctorants, les post-doctorants, les masters et les stagiaires : Marine, Céline, Fahima, Rouba, Fanny, Stéphanie, Maud, Otman, Madan, les deux Mohamad, Cédric, Rui, Adel, Morgane, Nizar, Nuno, Yong, Pierre, Rémi, Ludovic, pour avoir contribué à la bonne ambiance au sein du laboratoire. Je remercie également Lucie GRAND pour sa grande disponibilité et son aide technique. Enfin un grand merci à mes ami(e)s, spécialement à Otman OTMAN et Rabih TOUT, qui m’ont aidé financièrement les trois derniers mois de ma thèse, et à ma famille pour leur soutien et leurs encouragements tout au long de la durée de ma thèse. Que tous ceux que j’ai pu oublier me pardonnent. iv v Abréviations Ac acétyle Ac2O anhydride acétique AcOEt acétate d’éthyle ACPA acide 4,4'-azobis (4-cyanopentanoïque) AIBN 2,2'-azobis (isobutyronitrile) ATRA addition radicalaire par transfert d'atome ATRP polymérisation radicalaire par transfert d'atome Bn benzyle Bz benzoyle CMG carboxyméthyl glycoside CMG-L carboxyméthyl glycoside lactone CMGlc carboxyméthyl glucoside CTA agent de transfert de chaînes DCC N, N’-dicyclohexyl carbodiimide DDL diffusion dynamique de la lumière DEPN/SG 1-N-tert-butyl-N-[1-diéthylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)] nitroxyde DMF N, N-diméthylformamide DMSO diméthylsulfoxide degré de polymérisation moyen en nombre degré de polymérisation moyen en masse Ea énergie d'activation / J.mol-1 HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation IP indice de polymolécularité d'une distribution de masses molaires LCST Température minimale critique de solubilité (Lower Critical Solution Temperature) MMA méthacrylate de méthyle Maldi-TOF Matrix-assisted laser desorption ionisation time of flight n masse molaire moyenne en nombre en g.mol-1 masse molaire moyenne en masse en g.mo1-1 vi NMP polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes NIPAAm N-isopropyl acrylamide PMMA poly (méthacrylate de méthyle) ppm parties par million PRC polymérisation radicalaire contrôlée RAFT polymérisation radicalaire par transfert par addition/fragmentation réversible RMN résonance magnétique nucléaire ROMP polymérisation par ouverture de cycle par métathèse ROP polymérisation par ouverture de cycle RPE résonance paramagnétique électronique SEC chromatographie d'exclusion stérique HRMS spectrométrie de masse haute résolution TEMPO 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy TFA acide trifluoroacétique THF tétrahydrofurane TIPNO N-tert-butyl-N-[1-phényl-2-(méthylpropyl)] nitroxyde TsCl 4 chloro toluène sulfonyle V-70 2,2'-Azobis (4-methoxy-2.4-dimethyl valeronitrile) vii Sommaire INTRODUCTION GENERALE ........................................................................................................................ 1 CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................... 5 1.1. ACCES A DES DERIVES FONCTIONNELS PAR LA STRATEGIE "CMGL" ................................................. 5 1.1.1. Définition de la stratégie « CMGL » ............................................................................................ 5 1.1.2. Accès à la -CMGluL à partir de l'isomaltulose .................................................................... 6 1.1.3. Accès aux CMGLs par construction glycosidique ................................................................. 7 1.1.3.1. Rappels sur la réaction de O-glycosylation .................................................................................. 7 1.1.3.2. Application à la diversification structurale des CMGLs ........................................................... 9 1.1.4. Fonctionnalisation de la position 2 après ouverture de la lactone ................................ 10 1.2. LES GLYCOPOLYMERES ...........................................................................................................................13 1.2.1. Généralités .................................................................................................................................... 13 1.2.2. Intérêts et applications des glycopolymères ........................................................................ 14 1.2.3. Modes de préparation-Synthèses ........................................................................................... 15 1.2.3.1. Synthèse à partir d’un polymère préformé ..................................................................................16 1.2.3.2. Synthèse à partir d’un glycomonomère ........................................................................................19 1.2.3.2.1 Bras espaceur en position 6 .....................................................................................................20 1.2.3.2.2 Bras espaceur en position 1 .....................................................................................................21 1.2.3.2.3 Bras espaceur en position 2 .....................................................................................................22 1.3. POLYMERISATION DE GLYCOMONOMERES ............................................................................................23 1.3.1. Polymérisation radicalaire ........................................................................................................ 25 1.3.1.1. Généralités .............................................................................................................................................25 1.3.1.2. La polymérisation radicalaire classique .......................................................................................26 1.3.2. La polymérisation radicalaire contrôlée ................................................................................ 28 1.3.2.1. La polymérisation par les nitroxydes (NMP) ................................................................................32 1.3.2.1.1. Historique et principe ................................................................................................................32 1.3.2.1.2. Les glycopolymères synthétisés par le procédé NMP .......................................................33 1.3.2.2. La polymérisation par transfert d’atome (ATRP) ........................................................................34 1.3.2.2.1. Historique et principe ................................................................................................................34 1.3.2.2.2. Les glycopolymères synthétisés par le procédé ATRP .....................................................36 1.3.2.3. La polymérisation par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) ...............37 1.3.2.3.1. Historique et généralités ...........................................................................................................37 1.3.2.3.2. Les copolymères à blocs ...........................................................................................................40 1.3.2.3.3. Polymères thermostimulables.................................................................................................41 1.3.2.3.4. Préparation de glycopolymères par polymérisation RAFT .............................................43 1.4. CONCLUSION ............................................................................................................................................43 CHAPITRE 2. SYNTHESE DE NOUVEAUX GLYCOMONOMERES FONCTIONNELS ............. 46 2.1. INTRODUCTION ..........................................................................................................................................46 2.2. SYNTHESE DU PRECURSEUR COMMUN (1A) ..........................................................................................46 2.3. SYNTHESE DU MONOMERE MONOFONCTIONNEL (I) .............................................................................47 2.4. SYNTHESE DU MONOMERE DIFONCTIONNEL 2-AZIDO (II) ..................................................................52 2.5. SYNTHESE DU MONOMERE DIFONCTIONNEL 6-AZIDO (III) .................................................................57 2.5.1. Fonctionnalisation en position 6 en 2 étapes ...................................................................... 58 2.5.2. Fonctionnalisation en position 6 par réaction de Mitsunobu (une seule étape) ......... 58 2.5.2.1. Généralités .............................................................................................................................................58 2.5.2.2. Génération sélective d’azoture (one pot) à partir d’un alcool primaire ..............................59 2.6. STABILITE DES GLYCOMONOMERES ......................................................................................................62 2.6.1. Monomère (I) monofonctionnel ................................................................................................. 62 2.6.2. Monomère (II) et (III) difonctionnels azido en 2 et 6 ........................................................... 62 2.6.3. Hypothèses sur l’évolution des monomères azido ............................................................. 63 2.6.3.1. Réaction de cycloaddition entre un azoture et une double liaison activée ........................63 2.6.3.2. Isolement de produits secondaires.................................................................................................64 viii 2.7. CONCLUSION ............................................................................................................................................68 CHAPITRE 3. SYNTHESE DE GLYCOPOLYMERES PAR LE PROCEDE DE POLYMERISATION RAFT. ETUDE DE LEUR COPOLYMERISATION ET LEUR POST- FONCTIONNALISATION ............................................................................................................................... 70 3.1 INTRODUCTION ..........................................................................................................................................70 3.2 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................................................................................70 3.3 SYNTHESE DE GLYCOPOLYMERES (I) PAR LE PROCEDE DE POLYMERISATION RAFT ........................75 3.3.1 Conditions expérimentales ..................................................................................................... 76 3.3.2 Suivis cinétiques effectués en fonction de la concentration en agent de transfert . 80 3.3.2.1 Suivis cinétiques effectués en tube Schlenk avec un rapport [M]0/[RAFT]0= 400 (DPn théorique = 400) ........................................................................................................................................80 3.3.2.2. Suivis cinétiques effectués en tube Schlenk à rapport [M]0/[RAFT]0= 200 (DPn théorique = 200) ...................................................................................................................................................82 3.3.2.3. Suivis cinétiques en tube RMN .......................................................................................................84 3.3.2.4 Conclusion ..............................................................................................................................................86 3.3.3. Synthèse de copolymères à blocs ........................................................................................... 87 3.3.3.1. Synthèse d’un copolymère à blocs poly(sucre-b-styrène sulfonate) ....................................87 3.3.3.1.1. Conditions expérimentales ......................................................................................................87 3.3.3.1.2. Caractérisation des copolymères à blocs ............................................................................88 3.3.3.2. Synthèse d’un copolymère à blocs poly(sucre-b-NIPAAm) ......................................................90 3.3.3.2.1. Conditions expérimentales ......................................................................................................91 3.3.3.2.2. Caractérisation des copolymères à blocs ............................................................................91 3.3.3.3. Conclusion sur la synthèse de copolymères à blocs ................................................................95 3.4 SYNTHESE DE GLYCOPOLYMERE (II) PAR LE PROCEDE DE POLYMERISATION RAFT .........................96 3.4.1. Bibliographie ................................................................................................................................. 96 3.4.2. Stabilité des glycomonomères ............................................................................................... 101 3.4.2.1. Suivis cinétiques ................................................................................................................................101 3.4.2.2. Conclusion ...........................................................................................................................................104 3.4.3. Etude des réactions de polymérisation à 70°C ................................................................. 104 3.4.3.1. Homopolymérisation du glycomonomère (II) .............................................................................104 3.4.3.1.1 Conditions expérimentales .....................................................................................................104 3.4.3.1.2 Résultats .......................................................................................................................................106 3.4.3.2. Synthèse de copolymère à blocs ...................................................................................................108 3.4.3.2.1 Premiers essais ...........................................................................................................................108 3.4.3.2.2. Mise en évidence de la réaction entre une fonction azoture et une double liaison activée ..............................................................................................................................................................109 3.4.4. Etude des réactions de polymérisation à 30°C ................................................................. 111 3.4.4.1. Homopolymérisation du glycomonomère II à T=30°C ...........................................................111 3.4.4.2. Réaction de copolymérisation avec le NIPAAm à 30°C...........................................................117 3.4.4.3. Réaction de copolymérisation avec le styrène sulfonate à 30°C .........................................118 3.4.4.4. Conclusion ...........................................................................................................................................119 3.5. SYNTHESE DE GLYCOPOLYMERES (III) PAR LE PROCEDE DE POLYMERISATION RAFT ..................119 3.5.1. Introduction ................................................................................................................................. 120 3.5.2. Essais de polymérisations ...................................................................................................... 120 3.5.3. Conclusion ................................................................................................................................... 121 3.6. FONCTIONNALISATION PAR CHIMIE « CLICK » ......................................................................................121 3.6.1 Généralités sur la chimie «click» .............................................................................................. 121 3.6.2. Modification chimique du glycopolymère (II) ...................................................................... 122 3.6.3. Conclusion ................................................................................................................................... uploads/Geographie/ abdelkader-s-synthese-de-nouveaux-glycomonomeres-raft-chimie-verte.pdf