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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Sup

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université M’HAMED BOUGARA -BOUMERDES- Faculté des Hydrocarbures et de la Chimie Département Génie des Procédés Chimiques et Pharmaceutiques Mémoire de Magistère Spécialité : Génie Chimique Option : Pétrochimie Présenté par : GOURINE Nadir Thème Synthèse de catalyseurs et application dans l’isomérisation des xylènes Soutenu le : 16/11/2003 Devant le jury composé de : Mr. HAMADA B. Professeur (UMBB) Président Mr. MASRI M. A. Maître de conférence (IAP Boumerdès) Examinateur Mr. KADDOUR O. Maître de conférence (UMBB) Examinateur Mr. HAMMOUDI K. Maître de conférence (UMBB) Examinateur Mr. NABÏEV M. N. Professeur (UMBB) Rapporteur Mme. CHEMAT Z. Chargé de cours (U. BLIDA) Corapporteur. Boumerdès 2003 Remerciement Ce travail a était effectué dans le Laboratoire de Synthèse en Pétrochimie (LSP) de l’Université M’hamed Bougara à Boumerdès. Je tiens à remercier monsieur le professeur M. N. NABÏEV mon encadreur pour sa patience et son dévouement pour la réalisation des expériences ainsi que l’attention qu’il a accordé pour l’enrichissement de ce travail et l’explication rationnelle et scientifique des résultats d’expériences menés. Je tiens aussi à remercier le professeur B. HAMADA en lui expriment toute ma reconnaissance pour m’avoir donner l’occasion de travailler dans son laboratoire et pour tous les moyens qu’il a put mettre à ma disposition ainsi que son encouragement afin que je puisse réaliser ce travail, et je lui remercie d’avoir accepter de présider le jury de ma soutenance. Je remercie les membres du jury messieurs : M. A. MASRI Maître de conférence et chef de département Génie Chimique à l’IAP « Institut Algérien du Pétrole », O. KADDOUR Maître de conférence et chef de département de Génie des Procédés Chimiques et Pharmaceutiques à la Faculté des Hydrocarbures et de la Chimie « Univ. De Boumerdès » à et spécialement monsieur K. HAMMOUDI Maître de conférence au même établissement ; d’avoir accepter de participer à l’évaluation de ce modeste travail. Je remercie également le Président Directeur Général de CETIM (Boumerdès) pour les analyses gratuites de RX. J’assure ma profonde reconnaissance à Michel GUISNET professeur à l’Université de Poitiers en France pour avoir pris le temps et la peine de m’envoyer quelques articles scientifiques concernent mon sujet et dont il était l’auteur. Encore une fois merci. J’assure ma profonde reconnaissance à B. HALIFA enseignant à l’Université de Laghouat pour les analyses aux rayons X, à B. SAÏDAAT enseignant au même établissement pour les analyses de chromatographies, à Z. CHEMAT pour son suivie et sa correction du manuscrit, ainsi que son frère pour le complément des analyses CPG. Enfin, ma gratitude va à mes parents et à mon frère KAMAL pour son aide pratique et son soutient moral, et à tous mes amis qui ont contribués de près ou de loin pour l’achèvement de ce mémoire. Résumé Les xylènes sont obtenus à partir du processus reforming catalytique et le procédé de pyrolyse ; la fraction C8 aromatique issue de la distillation du reformat contient les xylènes dans leur mélange à l’équilibre thermodynamique (o-xylène ≈25%, m-xylène ≈50% et le p-xylène ≈25%) et l’éthylbenzène en quantité plus élevée qu’à l’équilibre (10% à 40% au lieu de 7%). L’ortho-xylène et surtout le p-xylène sont des substances de base essentielles pour l’industrie de chimie organique et, spécialement pour l’obtention des plastifiants, résines, fibres et films polyesters ; le m-xylène l’isomère qui est produit en grande quantité n’offre pas un grand intérêt et il est plus souvent converti en o-xylène et en p-xylène. L’isomérisation des xylènes (et des triméthylbenzènes) est une réaction bien connue de la catalyse acide. Cette réaction se produit par un mécanisme monomoléculaire impliquant comme étape cinétiquement limitante l’isomérisation par sauts de méthyle d’ions benzènium intermédiaires. Ceci explique que, en absence de limitations diffusionnelles, un schéma successif serait observé. Par ailleurs, les vitesses d’isomérisation du méta-xylène en ortho et en para-xylène sont très voisines. Toutefois, l’isomérisation des xylènes peut également se produire par un mécanisme bimoléculaire impliquant des réactions successives de transméthylation. L’existence de ce mécanisme a été récemment démontrée en phase gaz. Ce mécanisme permet l’isomérisation directe des isomères ortho et para ; de plus, la transformation du méta-xylène en ortho-xylène est plus rapide (environ 4 fois) que son isomérisation en para-xylène. La première étape du mécanisme est la dismutation du xylène en triméthylbenzènes et toluène. Les triméthylbenzènes, beaucoup plus réactifs que le toluène et que le xylène, réagissent sur ce dernier (transalkylation) avec formation des isomères du xylène et régénération de triméthylbenzènes. Le présent travail vise à synthétiser une série de catalyseurs (zéolithe NaX, catalyseur à base de nickel et à base de cobalt), et l’étude de la réaction de l’isomérisation du m-xylène pur en phase vapeur sur ces derniers. Une caractérisation de ces catalyseurs a été faite à savoir la surface spécifique, le rayon moyen des pores, l’acidité de surface et enfin par une analyse aux Rayons X. Les catalyseurs à base de nickel et de cobalt n’ont aucun effet pour la réaction de l’isomérisation du m-xylène. Après avoir procéder à un échange ionique avec les ions ammonium de la zéolithe NaX et ceci dans le but d’accéder à la forme protonée de ce catalyseur on a pus obtenir une transformation du méta-xylène en ortho- et en para-xylène. Une optimisation concernant le rendement de cette réaction en fonction de la température et la vitesse spatiale a était mené et enfin une étude cinétique a été réalisée. Mots Clés Catalyseur, Synthèse, Isomères de xylènes (méta, ortho et para), Isomérisation, Caractérisation, Optimisation, Cinétique. Catalysts synthesis and theirs application for xylenes isomerization Abstract Xylenes are produced by catalytic reforming and pyrolysis of gasoline; the C8 aromatic cuts coming from distillation of reformates contain xylenes in their equilibrium mixture (o-xylene ≈25%, m-xylene ≈50% and p-xylène ≈25%) and ethylbenzene in higher quantity than at equilibrium (10% to 40% instead of 7%). The ortho-xylene and above all para-xylene are basic substances essential in organic chemical industry especially for manifacture of plastifiants, resines, fibres and polyester films ; meta-xylene is isomer produced in greatest quantity does not offer a very great interest and is most often converted into ortho- and para- xylenes. Xylene isomerzation (and trimetylbenzenes) is a well-known reaction of acid catalysis ; this reaction occurs mainly through methyl shift in benzenium ions intermediates. It should be emphasized that a consecutive scheme of xylene isomerization is typical for intramolecular mechanism only. An other mechanism is the intermolecular, involving successively xylene disproportionation followed by transalkylation between the trimethylbenzene and reactant xylene molecules produced. This mechanism allows a direct transformation of ortho and para isomers. In addition, the transformation of m-xylene into o- xylene is more rapid (approximatively 4 times) than its isomerization into p-xylene. The aim of the present work is to synthesis a serial of catalysts (NaX zeolite, nickel based catalyst and cobalt based catalyst), and the study of gas phase m-xylene isomerization on these catalysts. These ones were characterized by determining the surface area, the average pores radius, the acidic surface area and finally by X Rays analysis. Nickel and cobalt based catalysts have no effect on the m-xylene transformation reaction. After proceeding to ions exchange of NaX zeolite with ammonium ions in order to get its acidic form, a transformation of m-xylene to ortho and para-xylene has occured. The yield of this reaction was optimized as a function of temperature and catalyst space velocity. And finally a kinetic study was carried out for this reaction. Key words Catalyst, Synthesis, Isomers of xylenes (meta, ortho and para), Isomerization, Characterization, Optimization, Kinetics. ﺗﺼﻨﻴﻊ ﻣﺤﻔﺰات ) وﺳﺎﺋﻂ اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ( وﺗﻄﺒﻴﻘﺎﺗﻬﺎ ﻋﻠﻰ ﺗﻤﺎآﺐ اﻻآﺴﻴﻠﻴﻦ ﻨﺎﺋﺛ) ﻲ ﻣﺜﻴﻞ ﺏﻨﺰیﻦ ( ﻣﻠﺨﺺ ان ﻣﺼﺪر اﻻآﺴﻠﻴﻦ هﻮﻃﺮیﻘﺔ اﻋﺎدة اﻟﺘﺸﻜﻴﻞ ) اﻟﺮیﻔﻮرﻣﻴﻨﻎ ( اﻟﻮﺳﻴﻄﻲ ) اﻟﺤﻔﺰي ( واﻟﺘﻜﺴﻴﺮ اﻟﺒﺨﺎري ) اﻟﺒﻴﺮوﻟﻴﺰ ( ﻟﻘﻄﺎﻓﺔ اﻟﻨﺎﻓﻄﺎ . اﻟﻘﻄﺎﻓﺔ اﻟﺤﻠﻘﻴﺔ ) اﻟﻌﻄﺮیﺔ ( اﻟﻨﺎﺗﺠﺔ ﻋﻦ ﺗﻘﻄﻴﺮ اﻟﺮیﻔﻮرﻣﺎ ﺗﺘﻜﻮن ﻣﻦ ﺥﻠﻴﻂ ﻣﺘﻮازن ﺗﻴﺮﻣﻮدیﻨﺎﻣﻴﻜﻴﺎ ) اورﺗﻮ-اآﺴﻴﻠﻴﻦ ≈ 25 % ﻣﻴﺘﺎ-اآﺴﻴﻠﻴﻦ ≈ 50 % واﻟﺒﺎرا- اآﺴﻴﻠﻴﻦ ≈ 25 % ( واﻻﺛﻴﻞ ﺏﻨﺰیﻦ ﺏﻘﺪر اآﺒﺮ ﻣﻤﺎ هﻮ ﻋﻠﻴﻪ ﻋﻨﺪ اﻟﺘﻮازن )10 % اﻟﻰ40 % ﻋﻮﺿﺎ ﻋﻦ7 % .(ان اﻻورﺗﻮ- اآﺴﻴﻠﻴﻦ وﺥﺼﻮﺹﺎ اﻟﺒﺎرا-اآﺴﻴﻠﻴﻦ یﻌﺘﺒﺮان ﻣﻦ اﻟﻤﻮاد اﻻﺳﺎﺳﻴﺔ اﻟﻤﻬﻤﺔ ﺏﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻠﺼ ﻨﺎﻋﺎت اﻟﻤﺘﻌﻠﻘﺔ ﺏﺎﻟﻜﻴﻤﻴﺎء اﻟﻌﻀﻮیﺔ وﺥﺼﻮﺹﺎ ﻣﻦ اﺝﻞ اﻟﺤﺼﻮل ﻋﻠﻰ اﻟﻠﺪاﺋﻦ واﻟﺮاﺗﻨﺞ ) اﻟﺮیﺰیﻦ ( واﻻﻟﻴﺎف واﻓﻼم اﻟﺒﻮﻟﻲ اﺳﺘﺮ ) ﻣﺘﻌﺪد اﻻﺳﺘﺮ (. ان اﻟﻤﻴﺘﺎ- اآﺴﻴﻠﻴﻦ وهﻮ اﻟﻤﺘﻤﺎآﺐ اﻟﻤﻨﺘﺞ ﺏﻜﻤﻴﺔ آﺒﻴﺮة ﻻ یﻤﻜﻦ اﺳﺘﻐﻼﻟﻪ ﻓﻲ اﺳﺘﻌﻤﺎﻻت آﺜﻴﺮة ﻟﺬا ﻓﺎﻥﻪ ﻓﻲ اﻟﻐﺎﻟﺐ یﺤﻮل اﻟﻰ اﻻورﺗﻮ واﻟ ﺒﺎرا-اآﺴﻴﻠﻴﻦ . ان ﺗﻤﺎآﺐ اﻻآﺴﻴﻠﻴﻦ ) وﺛﻼﺛﻲ ﻣﻴﺜﻴﻞ ﺏﻨﺰیﻦ ( هﻮ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﻣﻌﺮوف ﺝﺪا ﺏﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻠﺤﻔﺰ اﻟﺤﻤﻀﻲ . ویﺘﻢ ذﻟﻚ ﻋﺒﺮ اﻟﻴﺔ اﺡﺎدیﺔ اﻟﺠﺰيء واﻟﺘﻲ ﺗﺴﺘﻠﺰم آﻤﺮﺡﻠﺔ ﺡﺮآﻴﺔ ﺡﺪیﺔ ﻗﻔﺰ اﻟﺸﺎردة اﻟﻮﺳﻴﻄﺔ ﻣﻴﺜﻴﻞ ﺏﻨﺰیﻨﻴﻮم وهﺬا ﻣﺎ یﻔﺴﺮ اﻣﻜﺎﻥﻴﺔ ﻣﻼﺡﻈﺔ رﺳﻢ ﻣﺨﻄﻂ ﺗﻤﺜﻴﻠﻲ ﺗﺘﺎﺏﻌﻲ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ اﻻﻥ ﺘﺸﺎر اﻟﻤﻘﻴﺪ . ﺏﺎﻻﺿﺎﻓﺔ اﻟﻰ ان ﺳﺮﻋﺘﻲ ﺗﻤﺎآﺐ اﻟﻤﻴﺘﺎ-اآﺴﻴﻠﻴﻦ ﻥﺤﻮ اﻻورﺗﻮ واﻟﺒﺎرا- اآﺴﻴﻠﻴﻦ ﺝﺪ ﻣﺘﻘﺎرﺏﺘﻴﻦ . زیﺎدة ﻋﻦ ذﻟﻚ آﻠﻪ ، ﻓﺎن ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺗﻤﺎآﺐ اﻻآﺴﻴﻠﻴﻦ یﻤﻜﻦ ﺡﺪوﺛﻪ ﻋﺒﺮ اﻟﻴﺔ ﺛﻨﺎﺋﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت اﻟﺘﻲ ﺗﺴﺘﻠﺰم ﺗﺘﺎﺏﻊ اﻟﻌﺪیﺪ ﻣﻦ اﻟﺘﻔﺎﻋﻼت اﻟﺨﺎﺹﺔ ﺏﺎﻟﻌﻜﺲ اﻟﻤﻴﺜﻴﻠﻲ . آﻴﻨﻮﻥﺔ هﺬﻩ اﻻﻟﻴﺔ ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻐﺎزیﺔ ﻗﺪ ﺗﻢ ﺏﺮهﻨﺘﻬﺎ ﺡﺪیﺜﺎ . هﺬﻩ اﻻﻟﻴﺔ ﺗﻤﻜﻨﻨﺎ ﻣﻦ ﻣﻤﺎآﺒﺔ ﻣﺒﺎﺵﺮة ﺏﻴﻦ اﻟﻤﺘﻤﺎآﺒﺎت : اﻻورﺗﻮ واﻟﺒﺎرا ، وزیﺎدة ﻋﻦ ذﻟﻚ ﻓﺎن ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺗﺤﻮیﻞ uploads/Geographie/ memoire-de-magistere-synthese-de-catalyseurs-et-application-dans-l-x27-isomerisation-des-xylenes.pdf