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UNIVERSITE SAAD DAHLAB DE BLIDA Faculté des Sciences de l’Ingénieur Département

UNIVERSITE SAAD DAHLAB DE BLIDA Faculté des Sciences de l’Ingénieur Département de Chimie Industrielle MEMOIRE DE MAGISTER Option : Génie des Procédés MODIFICATIONS CHIMIQUES DE L’ALCOOL POLYVINYLIQUE : TOSYLATION, AZIDURATION, ET FULLERENATION Par Melle GOUCEM Ouzena Devant le jury composé de H.KHALAF Professeur, U. de Blida Président A.TOUATI Maître de conférence, ENS, Kouba Examinateur M.KHODJA Maître de conférence, U. de Blida Examinateur S.MOULAY Professeur, U. de Blida Rapporteur Blida, Avril 2008 ABSTRACT Poly(vinyl alcohol) (PVA) underwent a reaction of tosylation using two tosylating agents: p-toluenesulphonic acid (TsOH) and tosyl chloride (TsCl). The reaction proceeded in the presence of an amine as a base (triethylamine and pyridine). The extent of modification was optimized according to the molar ratio [vinyl alcohol] / [tosylating agent] and to the reaction time. The optimal degree of modification of the PVA by TsOH was 34,4 % under the following conditions: molar ratio = 1/4 and t = 48 h. However, the optimal degree of modification using TsCl was 67,07 % under the following conditions: molar ratio = 1/2,5 and t = 24 h. The different products were characterized by spectroscopic methods such as IR and UV. The viscosimetric mesurements and the tests of solubility in various solvents showed the impact of the modification on the molecular weight and the hydrophilic/hydrophobic character of the polymer. The azidation of the tosylated PVA by sodium azide in water and in DMF led to a quantitative substitution of the tosylate groups by the azide groups, accompanied by an elimination reaction. The fullerenation of the highly azidated product gave a fullerenated water- soluble polymer with a modification extent not exceeding 2 %. RESUME L'alcool polyvinylique (PVA) a subi une réaction de tosylation en utilisant deux agents de tosylation: l'acide p-toluènesulfonique (TsOH) et le chlorure de tosyle (TsCl). La réaction s'est déroulée en présence d’une base aminée (triéthylamine et pyridine). Le taux de modification a été optimisé en fonction du rapport molaire [alcool vinylique]/ [agent de tosylation] et en fonction du temps de la réaction. Le taux optimal de modification du PVA par TsOH était de 34,4 % dans les conditions suivantes: rapport molaire = 1/4 et t = 48 h. Alors, le taux optimal pour celui tosylé par TsCl était de 67,07 % dans les conditions suivantes: rapport molaire = 1/2,5 et t = 24 h. Les différents produits ont été caractérisés par les méthodes spectroscopiques telles que l'IR et l'UV. L'étude viscosimétrique et les tests de solubilité dans les différents solvants ont montré l'impact de la modification sur le poids moléculaire et sur le caractère hydrophile/hydrophobe du polymère. L’aziduration du PVA tosylé par l’azidure de sodium dans l’eau et dans le DMF a conduit à une substitution quantitative des groupements tosylates par les groupements azotures, accompagnée d’une réaction d’élimination. La fullerènation du PVA par condensation des groupements azotures du produit aziduré dans l’eau pendant 72 h avec le fullerène C60 a conduit à un polymère fullerèné hydrosoluble avec un taux de modification ne dépassant pas les 2 %. ﺗﻌﺮض ﻛﺤﻮل ﻣﺘﻌﺪد اﻟﻔﯿﻨﯿﻞ ﻟﺘﻔﺎﻋﻞ اﻟﺘﻮزﻟﺔ) tosylation (ﺑﺎﺳﺘﻌﻤﺎل ﻋﺎﻣﻠﯿﻦ :ﺣﻤﺾ اﻟﺒﺎ راﻃﻮﻟﻮ ﯾ ﻦ ﺳﻠﻔﻮﻧﯿﻚ(TsOH)و ﻛﻠﻮر ﯾﺪ اﻟﻄﻮﺳﯿﻞ) TsCl ( .ﺗﻢ اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺑﻮﺟﻮد ﻗﺎﻋﺪة أﻣﯿﻨﯿﺔ)أﻣﯿﻦ ﺛﻼﺛﻲ اﻹﺛﯿﻞ و اﻟﺒﯿﺮﯾﺪﯾﻦ( ﻛﻤﺎ ﺗ ﺬﻛﻢ ﻟﻚ ﺗ ﺤﺪﯾﺪ اﻟﺸﺮوط اﻟﻤﻼﺋﻤﺔ ﻟﻠﺘﻔﺎﻋﻞ ﺑﺪﻻﻟﺔ اﻟﻨﺴ ﺒﺔ اﻟﻤﻮﻟﯿﺔ]ﻛﺤﻮل اﻟﻔﯿﻨﯿﻠﯿﻚ[ \ ]ﻋﺎﻣﻞ اﻟﺘﻐﯿﯿﺮ [و ﺑﺪﻻ ﻟﺔ زﻣﻦ اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ. ﻧﺴﺒﺔ ﺗﻐﯿﺮ ﻛﺤﻮل ﻣﺘﻌﺪد اﻟﻔﯿﻨﯿﻞ ﺑﻮاﺳﻄﺔTsOHﻗﺎرﺑﺖ34,4 %ﻓﻲ اﻟ ﻈﺮوف اﻟﺘﺎﻟﯿﺔ :ﻧﺴﺒﺔ ﻣﻮﻟﯿﺔ ﺗﻌﺎدل1 \ 4ﺑﺰﻣﻦ ﯾﺴﺎوي48ﺳﺎﻋﺔ. ﻓﻲ ﺣﯿﻦ أن ﻧﺴﺒﺔ اﻟﺘﻐﯿﺮ ﺑﻮاﺳﻄﺔTsClوﺻﻠﺖ إﻟﻰ67,07 % ﻓﻲ اﻟﻈﺮوف اﻟﺘﺎﻟﯿﺔ : ﻧﺴﺒﺔ ﻣﻮﻟﯿﺔ ﺗﻌﺎدل1 \ 2,5ﺑﺰﻣﻦ ﯾﺴﺎوي24ﻋﺔﺳﺎ. ﺗﻢ اﻟﻜﺸﻒ ﻋﻦ ﻧﻮاﺗﺞ اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺑ ﺳﺘﻌﻤﺎل اﻟﻤﻄﯿﺎﻓﯿﺔ اﻟﻔﻮق ﺑﻨﻔﺴﺠﯿﺔ) UV (و ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء) IR ( ،و ﺗﻢ إﻇﮭﺎر أﺛﺮ اﻟﺘﻐﯿﺮ اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﻲ ﻋﻠﻰ اﻟﻮزن اﻟﻤﻮﻟﻲ ﻟﻠ ﻤﺘﻤﺎﺛﺮ و ﺧﺼﺎﺋﺼ ﮫ ﻓﻲ اﻟﻤﺎء)ﺤﺐﻣ ﻟﻠ ﻤﺎء/ ﻛﺎره اﻟﻤﺎء ( و ذﻟﻚ ﺑﻮاﺳﻄﺔ دراﺳﺔ ﻟﺰوﺟﺔ و ذوﺑﺎن اﻟ ﻤﺘﻤﺎﺛﺮ ﻓﻲ ﻣﺬﯾﺒﺎت ﻋﻀﻮﯾﺔ ﻣﺨﺘﻠﻔﺔ. ﺗﻄﺒﯿﻖ ﺗﻔﺎﻋﻞ اﻷزدرة) (azidurationﺑﻮاﺳﻄﺔ أزﯾﺪ اﻟﺼﻮدﯾﻮم ﻓﻲ اﻟﻤﺎء و ﻓﻲ ﺛﻨﺎﺋﻲ ﻣﺜﯿﻞ اﻟ ﻔﻮرﻣﺎﻣﯿﺪ ) DMF (ﻋﻠﻰ ﻧﻮاﺗﺞ ﺗﻔﺎﻋﻞ اﻟﺘﻮزﻟﺔ أدى إﻟﻰ اﺳﺘﺒﺪال ﻛﻞ ت ا ﻋﺎ زﯾﻠﯿﺔ ﺑﻤﺠﻤﻮ ت اﻟﺘﻮ ﻋﺎ اﻟﻤﺠﻤﻮ زﯾﺪ ، ﯾﺼﺤﺐ ھﺬا اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺑﺘﻔﺎﻋﻞ ﺣﺬف. إﺟﺮاء ﺗ ﻔﺎﻋﻞ اﻟﻔﻠﺮﻧﺔ) fullerènation ( ﻋﻠﻰ ﻛﺤﻮل ﻣﺘﻌﺪد اﻟﻔﯿﻨﯿﻞ ﺑﺘﻜ ﻒﺜﯿ ﺷﻮارد اﻷزﯾﺪ ﻟﻨﺎﺗﺞ ﺗﻔﺎﻋﻞ اﻷز درة ﻓﻲ اﻟﻤﺎء ﻟﻤﺪ ة72ﺳﺎﻋﺔ ﻣﻊ اﻟﻔﻮﻟﺮ ﯾ ﻦC60أدى إﻟﻰ اﻟﺤﺼﻮل ﻋﻠﻰ ﻣﺘﻤﺎﺛﺮ ﻣﻔﻠﺮن ﺑﻨﺴﺒﺔ ﻻ ﺗﺘﻌﺪى2 % ،ﻗﺎ ﺑﻞ ﻟﻠﺬوﺑﺎن ﻓﻲ اﻟﻤﺎء. REMERCIEMENTS Je remercie ALLAH, le Tout Puissant, à qui nous devons tout. Mes sincères remerciements vont à mes chers parents qui étaient toujours à mes cotés et m’ont tant aidée et soutenue. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma sincère gratitude et de ma profonde reconnaissance. Que mes frères et ma sœur croient en ma sincère reconnaissance pour leur soutien et leur encouragement. Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein du laboratoire de chimie-physique moléculaire et macromoléculaire, Faculté des Sciences de l’USDB. Je tiens à exprimer mes plus vifs remerciements et ma sincère gratitude à mon directeur de thèse, monsieur Saâd Moulay, pour l’honneur qu’il m’a fait en m’accueillant au sein de son équipe, pour m’avoir initiée à la recherche et m’avoir aidée à développer un raisonnement et une rigueur scientifique, pour ses conseils précieux qui m’ont toujours orientée, et surtout pour son soutien moral et sa patience. Qu’il trouve ici l’expression de ma profonde reconnaissance. Je tiens à remercier monsieur H.KHALAF, professeur à l’USDB, pour avoir accepté d’examiner ce travail, et en me faisant l’honneur de présider le jury. Mes sincères remerciements s’adressent à monsieur A.TOUATI, maître de conférence à l’ENS (Kouba), et monsieur M.KHODJA, maître de conférence à l’USDB, d’avoir aimablement accepté d’examiner mon travail. Qu’ils trouvent ici l’expression de mes plus vifs remerciements. Je tiens à remercier tous les membres du laboratoire de chimie-physique moléculaire et macromoléculaire, sous la direction du professeur R.BELAL, pour leur soutien et pour l’ambiance conviviale et l’esprit d’équipe y régnants. Je tiens à remercier tout le personnel administratif de l’Institut de Chimie Industrielle ainsi que tous les techniciens et ingénieurs de laboratoire, en particulier l’équipe du laboratoire d’analyse, pour m’avoir aidée, soutenue, et facilité le travail. Que mes amies et mes collègues croient en ma sincère reconnaissance pour leur aide, leur soutien et leur encouragement. Mes remerciements vont aussi à ceux qui, de près ou de loin, ont eu l’amabilité de m’aider et contribué à la réalisation de ce modeste travail. LISTE DES ILLUSTRATIONS, GRAPHIQUES ET TABLEAUX 27 Influence du taux d'hydrolyse du PVA sur sa solubilité dans l'eau Figure 2.1 28 Déshydratation du PVA Figure 2.2 29 Phosphorylation du PVA Figure 2.3 30 Tosylation du PVA Figure 2.4 31 Structure du copolymère PVA-gel-polyNTBA Figure 2.5 31 Oxydation du PVA par l’acide chromique Figure 2.6 32 Préparation de billes de résine en PVA réticulé Figure 2.7 34 Synthèse de copolymères d’alcool vinylique contenant les groupements carboxylates Figure 2.8 35 PVA glygosylé : a) poly (6-O-vinyladipoyl-D-glucose), b) PVA contenant le N-acetyl-D-glucosamine Figure 2.9 39 Structure du C60 Figure 3.1 41 Spectre IR du C60 dans le KBr Figure 3.2 42 Spectre UV-Visible du C60 dans l’hexane Figure 3.3 44 Différents types de polymères dérivés du C60 Figure 3.4 46 Polyester et polyuréthanne contenant du C60 Figure 3.5 46 Préparation d’un polymère fullerèné soluble Figure 3.6 47 Réaction du fullerène avec un polymère contenant le groupement azoture Figure 3.7 48 Réaction de fullerènation du poly (oxyde d’éthylène) Figure 3.8 69 Spectre IR du PVA (Film) Figure 5.1 70 Spectre UV du PVA dans l'eau bidistillée à 25 °C; C= 0,1 g/L Figure 5.2 71 Courbe de viscosité du PVA, ηred= f(C) Figure 5.3 72 Sels obtenus par réaction du TsCl avec : a)TEA, b) pyridine Figure 5.4 73 Spectre IR du PVA-ts (Film). [AV]/ [TsCl], 1/2,5; t = 48 h Figure 5.5 74 Mécanisme réactionnel de la réaction de tosylation du PVA : a) en présence de TEA, b) en présence de pyridine Figure 5.6 75 Spectres UV du PVA-ts dans l'eau bidistillée pour différents rapports molaires [AV]/ [TsCl]; 48 h de réaction, C = 0,016 g/L Figure 5.7 76 Spectre UV du TsOH dans l’eau bidistillée; C = 0,015 g/ L Figure 5.8 76 Variation du taux de tosylation et de l'indice d'ester du PVA-ts en fonction du rapport molaire [AV]/ [TsCl] Figure 5.9 77 Courbes de viscosité des produits tosylés ηred= f(C) pour différents rapports molaires [AV]/ [TsOH]; 48 h de réaction Figure 5.10 77 Variation de la viscosité intrinsèque et du taux de modification du PVA-ts en fonction du rapport molaire [AV]/ [TsCl] Figure 5.11 78 Variation de la température de dissolution du PVA-ts dans l'eau en fonction du rapport molaire [AV]/ [TsCl] Figure 5.12 79 Spectres UV du PVA-ts dans l'eau bidistillée pour différents temps de réaction. [AV]/ [TsCl] = 1/2,5; C= 0,016 g/L Figure 5.13 79 Courbes de viscosité du PVA-ts ηred= f(C) pour différents temps de réaction. [AV]/ [TsOH]= 1/2,5 Figure 5.14 80 a) Spectre IR du PVA-ts (Film). [AV]/ [TsCl], 1/2,5; t = 24 h, b) Agrandissement de zone 1355-1385 cm-1 Figure 5.15 81 Spectres UV du PVA-ts dans l'eau bidistillée pour différents rapports molaires [AV]/ [TsOH] ; 48 h de uploads/Geographie/ pdca-exemple-pratique.pdf