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table des matières A) NOMENCLATURE EN CHIMIE DE COORDINATION 2 B) ISOMÉRIE EN C

table des matières A) NOMENCLATURE EN CHIMIE DE COORDINATION 2 B) ISOMÉRIE EN CHIMIE DE COORDINATION 4 I. NOMENCLATURE -STÉRÉOCHIMIE – ISOMÉRIE. 5 II. ANALYSE ET RECHERCHE DE LA NATURE DE COMPOSÉS DE COORDINATION 6 III. CHAMP CRISTALLIN. 7 IV. NOTIONS DIVERSES 11 V. EXERCICES PLUS GLOBAUX 12 VI. CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE 14 VII. TEXTES DE PARTIEL 16 1 IUT Orsay 2ème année TD de Chimie de coordination Données : h = 6,62 10-34 J.s c = 3 108 m s-1 N = 6,02 1023 Longueur d'onde couleur de la lumière couleur du complexe absorbée absorbée (complémentaire) 410 nm violet jaune citron 480 bleu orange 500 bleu vert rouge 530 vert pourpre 560 jaune citron violet 610 orange bleu 680 rouge bleu vert 700 pourpre vert Rappel: Loi de Curie χM = N g2β2 3kT S( S +1 ) où N β2 3k = 0, 125 uem cgs; et g = 2 A) Nomenclature en chimie de coordination Composé ionique : Alors que l'on écrit la formule avec le cation à gauche et l'anion à droite, on nomme l'anion d'abord, le cation ensuite (comme Na+Cl- chlorure de sodium). Composé non ionique : nom en un seul mot. Le nom de l'espèce complexe est indiquée en un seul mot (ex : hexaaquafer(II)). Métal central - Etat d'oxydation : Le nom du métal est placé à la fin du nom du complexe. L'état d'oxydation est indiqué en chiffres romains, entre parenthèses, après le nom (éventuellement précédé du signe - si c'est nécessaire). Le nom du métal dans un complexe anionique prend le suffixe "ate" : K2Ni(CN)4 : tétracyanonickelate (II) de potassium. Le nom du métal est inchangé dans un complexe neutre ou positif. [CrCl2(H2O)4]Cl : chlorure de tétraquadichlorochrome (III). Nom des ligands : les ligands neutres sont nommés comme la molécule. Exceptions : H2O : aqua NH3: ammine CO carbonyl NO nitrosyl. Les ligands négatifs ont une terminaison en "-o" Les ligands positifs (très rares) ont une terminaison en "-ium" Ordre des ligands Pour écrire la formule les ligands sont écrits dans l'ordre négatifs, neutres, positifs, et par ordre alphabétique dans chaque catégorie sans tenir compte d'éventuels préfixes multiplicatifs. Les ligands polyatomiques sont écrits entre parenthèse (H2O). Cette règle s'applique aussi lorsque des abréviations sont utilisées pour les ligands (py pour la pyridine). 2 Pour nommer le composé, on annonce les ligands dans l'ordre alphabétique sans tenir compte des charges et des préfixes multiplicatifs. Un exemple : [PtCl2(NH3)2] se nomme diamminedichloroplatine(II) Multiplicité des ligands : préfixes di - tri - tétra - penta - hexa - hepta - octa - ennéa- déca - pour les ligands dont le nom est simple. préfixes bis - tris - tétrakis -, pour des ligands compliqués pour lesquels les préfixes normaux prêteraient à confusion. Ligands pontants : Un ligand reliant deux atomes métalliques est précédé de la lettre grecque . Point de liaison : S'il est nécessaire de préciser le point de liaison du ligand, il est désigné en plaçant le symbole de l'élément lié en italique entre deux tirets après le nom du groupe. (ex : thiocyanato-S pour -SCN-, ou thiocyanato-N pour –NCS-). Autre possibilité : -SCN- thiocyanato -NCS- isothiocyanato. -NO2- nitro -ONO- nitrito Quelques ligands à connaître : H2N NH2 1,2-diaminoéthane ou éthylènediamine (en) N N 2,2' dipyridine (bipy) H3C C H C C CH3 O O - acétylacétonato (acac) N N C C C C O O- O O- -O O -O O éthylènediamine tétraacétate (EDTA) N N phénantroline (phen) C C O O O- -O oxalato (ox) H2N COO- glycinato 3 B) Isomérie en chimie de coordination A A B B B A A C A B A B C A trans cis isomérie cis/trans dans un complexe plan carré (il faut 2 ligands identiques) M M M B B A B A B isomérie cis/trans dans un complexe octaédrique (il faut 2 ligands identiques) M B B B B A A trans cis isomérie mer/fac dans un complexe octaédrique (il faut 3 ligands identiques) M B B B A A A M B B A A A B A B A B B A mer fac isomérie optique dans un complexe octaédrique M M ces deux complexes forment un couple d'énantiomères 4 I. Nomenclature -Stéréochimie – Isomérie. I.1. Nommer les composés suivants : [CrCl3(H2O)3]; [Cr(H2O)6]Cl3; [Cr(en)3][NiII(CN)5] Ecrire la formule du tris-oxalatochromate(III) d'hexaamminenickel(II). I.2. Donner le nom des composés suivants (ne pas oublier de préciser les degrés d'oxydation de tous les métaux). [Cr(en)3][FeIII(CN)6] Na[Cr(EDTA)]. (le ligand EDTA porte une charge -4). Représenter en perspective le complexe octaédrique [Cr(EDTA)]-. Ecrire la formule du "bromure de tétraamminedichlorocobalt(III)" et celle du "triamminebromodichlorocobalt(III). I.3. Représenter les isomères géométriques du complexe octaédrique Pt(Cl)2(NH3)2(H2O)2. Pour chaque isomère, indiquer s'il existe un isomère optique. I.4. Représenter en perspective le complexe octaédrique diamminebis(oxalato)chromate(III) dans lequel le ligand "oxalato" (C2O4)2- est bidentate. Combien ce composé possède-t-il d'isomères (géométriques et optiques) ? I.5. a- Représenter en perspective le complexe [CoCl3(NH3)3] de géométrie octaédrique. Quelle est sa charge électrique ? Combien ce composé possède-t'il d'isomères (géométriques et optiques) ? . b- On considère le composé [CoCl2(NH3)4]Cl. Comment s'appelle ce composé (précisez le degré d'oxydation du Cobalt) ? Le complexe constituant ce composé a une géométrie octaédrique. Représenter en perspective les différents isomères géométriques. Existe-t-il des isomères optiques ? Si oui les représenter. c- Mêmes questions en ce qui concerne le complexe octaédrique [CoCl2(NH3)3(H2O)]. d- Mêmes questions en ce qui concerne le complexe [CoCl2(en)2] également de géométrie octaédrique (Attention : le ligand "en" ou (éthylènediamine) ne peut connecter que deux sommets adjacents de l'octaèdre, de part et d'autre d'une arête). Aide : il est conseillé de partir du résultat obtenu pour le composé [CoCl3(NH3)3] et d'effectuer les substitutions adéquates de ligands. I.6. On considère le composé [CoCl(NH3)en2]Cl de géométrie octaédrique, dans lequel le ligand "en" est l'éthylènediamine ou 1,2 diaminoéthane H2N-CH2-CH2-NH2 bidentate (le ligand "en" ne peut occuper que les sommets d'une même arête). Nommer ce composé, représenter les isomères géométriques du complexe et pour chacun d'eux indiquer s'il peut être dédoublé en antipodes optiques. I.7. Représenter tous les isomères optiques du trisglycinatoplatine(IV). 5 II. Analyse et recherche de la nature de composés de coordination II.1. Quelle molécule se cache sous l'étiquette commerciale portée sur un flacon ? Le chlorure de chrome (III) est conditionné dans des flacons indiquant la formule CrCl3, 6 H2O. En réalité, il ne s'agit pas d'un sel "Cr3+ + 3 Cl-", et un complexe est présent au sein de la structure du solide. a- Faire la liste des complexes octaédriques du chrome a priori envisageables, compte tenu de la stœchiométrie du composé. b- On dissout 0,1 mole de ce composé dans de l'eau et l'on obtient une solution verte. Lorsque l'on ajoute un excès de nitrate d'argent, on précipite 0,1 mole de AgCl. Quel(s) est (sont) le(s) complexe(s) présent(s) dans la solution ? En déduire un modèle concernant les espèces constitutives du solide. c- Au bout de quelques jours, la solution aqueuse verte est devenue bleu grise et l'action du nitrate d'argent permet alors de précipiter 0,3 moles de AgCl. Quel est alors le complexe présent dans la solution ?. Que s'est-il passé au cours du temps ? d- Pourquoi la couleur a-t-elle évolué avec le temps ? Le sens du changement (du vert vers le bleu) peut-il être interprété ? II.2. On considère le ligand "picolylamine" bidentate représenté ci-dessous : N NH2 La réaction d'un excès de ce ligand en solution dans l'éthanol sur du chlorure ferreux conduit à un composé A que l'on peut isoler sous forme d'un solide cristallin. L'analyse élémentaire de A conduit aux pourcentages massiques suivants: Fe: 11,27% - C: 48,29% - N: 16,90% - O: 3,22% - H: 6,04% - Cl: 14,30%. a- Exprimer la stœchiométrie (ou formule brute) du composé A sous la forme Fe1CaNbHcCldOe (c'est-à-dire que l'on ramène la formule à une mole de fer) b- Le chauffage d'un échantillon de 200 mg de composé A vers 60°C entraîne le départ d'une masse de 18,51 mg d'éthanol qui se vaporise. Combien y a t'il de moles d'éthanol par mole de fer ? D'autre part, le composé A est soluble dans l'eau, et l'action de nitrate d'argent sur une solution de 250 mg de A provoque la formation de 144,35 mg de chlorure d'argent AgCl. (Ag = 108 et Cl = 35,5). Les ions Cl- présents dans le composé A se trouvent-ils libres ou complexés ? Préciser le cas échéant les quantités relatives. c- Compte tenu de toutes les informations, proposer une formulation plus claire du composé A, en faisant apparaître le ligand picolylamine (pic), sachant que l'éthanol n'est pas complexé sur le fer, mais simplement "piégé" dans le réseau. Proposer un dessin (en perspective) du complexe présent dans le composé A. 6 II.3. Recherche d'un complexe (autre exemple). On chauffe 500 mg d'un composé [Pt(NH3)4]Cl2 à 250°C. Un gaz se dégage et l'échantillon subit une perte de masse de 50,9 mg. Si l'on fait barboter le gaz dans de l'eau, celle ci prend un pH basique. Le composé obtenu, dissout dans l’acétone, uploads/Geographie/ td-complexes-1011-copie.pdf