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THE SE présentée à L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE pour obte

THE SE présentée à L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE Spécialité : Spectrochimie, Molécules, Solides, Réactivité par Virginie DOYER GREFFAGE DE POL YORGANOPHOSPHAZENES SUR POL YMERES ORGANIQUES. APPLICATION AU GREFFAGE SUR CO POL YMERE ETHYLENE-ALCOOL VINYLIQUE ET SUR POLYETHYLENE HAUTE DENSITE. Soutenue le 25 Septembre 1995 devant la Commission d'Examen Membres du Jury: F. WALLART Président H.J. CRISTAU Rapporteur M. GLERIA Rapporteur M. MORCELLET Examinateur G. NEMOZ Examinateur E. KACZMAREK Examinateur R.DEJAEGER Examinateur Ce travail a été effectué au Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman à l'Université des Sciences et Technologies de Lille, sous la direction de Monsieur le Professeur R. De Jaeger à qui je tiens à exprimer ma plus sincère reconnaissance pour son aide tout au long de ce travail. J'adresse tous mes remerciements à Monsieur A. Dubois, Ingénieur à l'Institut Textile de France, pour l'aide et les conseils qu'il m'a apportés et à Monsieur G. Nemoz, Chef du projet Textiles à Usage Technique à 1. T.F. pour l'intérêt qu'il a manifesté à l'égard de ces travaux en acceptant de participer au jury. J'y associe le personnel d'J. T.F. qui, par sa disponibilité et sa sympathie, a contribué au bon déroulement de ces travaux. J'exprime toute ma reconnaissance à Monsieur E. Kaczmarek pour ses précieux conseils et son suivi depuis l'origine de cette étude et pour sa présence parmi les membres du jury. Je voudrais exprimer toute ma gratitude à Monsieur M Gleria pour ses idées dans l'avancement de ce travail et pour avoir accepté de le juger. Je tiens à exprimer mes profonds remerciements à Monsieur H.J. Cristau, Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, pour avoir accepté d'être rapporteur de cette thèse. Je tiens encore à remercier Messieurs M Marcel/et et F. Wallart, Professeurs à l'U.S. T.L., pour leur participation à ce jury. Enfin, j'adresse mes plus vifs remerciements à l'ensemble des membres de l'équipe et du personnel du L.A.S.J.R. ainsi qu'à toutes les personnes qui ont contribué à l'élaboration de ce mémoire. Je remercie par ailleurs la Région Nord - Pas de Calais et l'Institut Textile de France pour leur soutien financier. INTRODUCTION GENERALE CHAPITRE 1 : GENERALITES 1.1 POLYETHYLENE 1.1.1 Définition et notions de base 1.1.2 Propriétés physiques 1.1.3 Propriétés mécaniques 1.1. 4 Propriétés thermiques 1.1.5 Propriétés électriques 1.1.6 Propriétés chimiques 1.1. 7 Principales applications 1.1.8 Evolution du matériau 1.1.9 Présentation et caractéristiques duPE utilisé 1.2 CO POL YMERES ETHYLENE-ALCOOL VINYLIQUE 1.2.1 Définition et notions de base 1.2.2 Imperméabilité aux gaz 1.2.3 Quelques propriétés 1.2.4 Applications 1.2.5 Présentation de I'EVOH utilisé 1.3 LES POL YPHOSPHAZENES 1.3.1 Présentation 1.3.2 Synthèse des polyphosphazènes 1.3.3 Propriétés et applications 1.3.4 Modifications chimiques 1.4 TRAITEMENTS DE SURFACE 1.4.1 Le traitement chimique 1.4.2 Traitements par flamme et thermique 1.4.3 Traitements par décharge couronne 1.4.4 Le traitement plasma froid basse pression 1.5 TRAITEMENT PLASMA 1.5.1 Généralités 1.5 .2 Les différents types de plasma 1.5.2.1 Température dans un plasma. Température d'équilibre et non équilibre thermodynamique 1.5.2.2 Plasmas thermiques. Plasmas froids 1.5.2.2.1 Les plasmas froids basse pression 1.5.2.2.2 Plasmas thermiques 1.5.2.2.3 Plasmas intermédiaires 1.5.3 Plasma froid 1.5.3.1 Action d'un plasma sur la surface d'un polymère 1.5.3.2 Paramètres intervenant dans le traitement plasma 1. 5. 4 Applications des plasmas froids 1.5.4.1 Plasma d'attaque 1.5.4.2 Plasma de dépôt 1 4 4 6 6 6 7 7 7 8 8 13 13 14 15 15 16 19 20 20 22 25 29 29 30 31 33 34 34 34 34 35 36 37 37 37 39 40 42 42 43 CHAPITRE 2: PRESENTATION DES POLYORGANO- PHOSPHAZENES UTILISES GREFFAGE D'UN POPZ SUR UN COPOL YMERE ETHYLENE- ALCOOL VINYLIQUE INTRODUCTION 45 2.1 PRESENTATION DES POLYORGA.~~OPHOSPHAZENES UTILISES 46 2.1.1 Synthèse 46 2.1.1.1 Préparation du polydiclorophosphazène 46 2.1.1.2 Substitution 46 2.1.1.2.1 Préparation des phénates de sodium 46 2.1.1.2.2 Substitution 4 7 2.1.1.2.3 Neutralisation 48 2.1.1.3 Isolement et purification 48 2.1.2 Caractérisation des POPZ 49 2.2 FONCTIONNALISATION DU POPZ(I) 61 2.2.1 Mécanisme réactionnel 61 2.2.2 Mode opératoire 63 2.2.3 Caractérisation du polyphosphazène fonctionnalisé 64 2.2.4 Evolution de la fonction anhydride 64 2.3 GREFFAGE DU POPZ(II) SUR UN COPOLYMERE ETHYLENE- 67 ALCOOL VINYLIQUE 2.3.1 Principe 67 2.3.2 Mode opératoire 68 2.3.3 Caractérisation du greffage 68 2.3.3.1 Pesée des films 68 2.3.3.2 Spectroscopie infrarouge 68 2.3.3.3 Mesures des angles de contact 72 2.3.3.4 Microscopie électronique à balayage 74 2.3.4 Influence de la durée du traitement 76 CHAPITRE 3: GREFFAGE PAR VOIE CHIMIQUE D'UN POPZ SUR UN POLYETHYLENE INTRODUCTION 80 3.1 APPLICATION DU TRAITEMENT PLASMA A LA 81 FONCTIONNALISATION DU POLYETHYLENE 3 .1.1 Appareillage 81 3 .1.2 Choix du gaz 81 3.1.3 Influence de la durée et de la puissance du traitement plasma 82 3.1.3.1 Angles de contact 83 3.1.3.2 Calculs des énergies superficielles 85 3.1.3.2.1 Cas du polyéthylène de référence 85 3.1.3.2.2 Cas du polyéthylène traité par plasma d'oxygène 89 3.2 GREFFAGE DU POPZ(II) SUR POLYETHYLENE TRAITE PLASMA 0 2 93 3.2.1 Greffage du POPZ(II) sur films de PE traité plasma 0 2 93 3.2.1.1 Principe 93 3.2.1.2 Mode opératoire 93 3.2.1.3 Optimisation du traitement plasma 94 3.2.1.3.1 Influence de la puissance 94 3.2.1.3.2 Influence de la durée 96 3.2.1.4 Exploitation des résultats 96 3.2.1.4.1 Infrarouge 96 3 .2.1.4 .2 Taux massique de POPZ(II) greffé 97 3.2.1.4.3 Mesures des angles de contact (H20) 100 3.2.1.4.4 Analyses thermogravimétriques 101 3.2.1.4.5 Autres méthodes de caractérisation des films greffés 101 3.2.1.4.5.1 RMN solide 3Ip 101 3.2.1.4.5.2 Microscopie électronique à balayage 104 3.2.2 Essais de traction 104 3 .2.2.1 Conditions opératoires 104 3.2.2.2 Résultats 106 3.2.3 Greffage du POPZ(II) sur tissu Dyneema 110 3.2.3.1 Propriétés physiques 110 3.2.3.2 Greffage du POPZ(II) 111 3.2.3.2.1 Processus expérimental Ill 3.2.3.2.2 Résultats Ill 3.2.3.2.2.1 IR (ATR) 111 3.2.3.2.2.2 DSC 114 3.2.3.2.2.3 Analyse thermogravimétrique 116 3.2.3.2.2.4 Microscopie électronique à balayage 116 3.3 ANALYSE XPS 120 3.3.1 Analyse du polyéthylène de référence 120 3.3.2 Analyse du polyéthylène traité plasma oxygène 124 3.3.2.1 Photopic 0 1s 124 3.3.2.2 Photopic C 1s 127 3.3.3 Analyse du polyphosphazène fonctionnalisé POPZ(II) 130 3.3.4 Analyse dy polyéthylène après greffage du polyphosphazène POPZ(II) 133 3.3 .4 .1 Positions et profils des raies 133 3.3.4.2 Evolutions des stoechiométries atomiques 135 CHAPITRE 4: GREFFAGE PAR VOIE RADICALAIRE DE POPZ SUR POLYETHYLENE EVALUATION DES PROPRIETES FEU DES FILMS OU TISSUS MODIFIES INTRODUCTION 4.1 GREFFAGE DES POPZ(lll) ET (IV) SUR LE POLYETHYLENE PAR VOIE RADICALAIRE 4.1.1 Réaction 4.1.2 Mode opératoire 139 140 140 141 / 4.1.3 Résultats 142 4.1.3.1 Spectrométrie infrarouge 142 4 .1.3 .2 Détermination du taux de greffage 146 4 .1.3 .3 Angles de contact 14 8 4.1.3.4 Analyse thermogravimétrique 150 4.1.3.5 Microscopie électronique à balayage 153 4.1.4 Optimisation du traitement 153 4.1.4.1 Influence du pourcentage en peroxyde de benzoyle 153 4.1.4.2 Influence de la température 155 4.1.4.3 Choix de l'initiateur 156 4.1.5 Autre voie envisagée 157 4.2 COMPORTEMENT AU FEU 158 4.2.1 Comportement au feu des films 158 4 .2.1.1 Indice limite d'oxygène à température ambiante 15 8 4.2.1.2 Essai de goutte, à l'épiradiateur, applicable aux matériaux 160 fusibles 4.2.2 Tests sur les tissus Dyneema 161 CONCLUSION 163 BIBLIOGRAPHIE 166 ANNEXES IWI'CJ(O(])VC'IIO:N ÇP/JfE(j{JLL Œ A voir la possibilité de rendre la surface d'un polymère hydrophobe hydrophile ou réciproquement, ou de conférer à cette surface des propriétés choisies en fonction d'une application donnée (photorésistance, ... ) constitue un challenge dont la réussite peut avoir de grandes implications tant au niveau de l'étude même des surfaces, qu'à celui des applications technologiques. C'est ainsi par exemple que des matériaux dont les propriétés en masse permettraient une utilisation dans le domaine biomédical, peuvent très bien se révéler incompatibles biologiquement en raison de leurs propriétés de surface. De même, si l'on parvient à conférer à la surface d'un polymère hydrophobe des propriétés de conduction ionique, cela pourrait avoir de grandes retombées en ce qui concerne le développement de mémoires ou d'afficheurs électroniques. Si d'assez nombreux travaux ont été réalisés en ce qui concerne l'oxydation de la surface du polyéthylène et du polypropylène qui par nature sont des polymères inertes chimiquement, relativement peu traitent du greffage à leur surface d'autres polymères que ce soit par voie purement chimique ou radiative. Il faut cependant citer les travaux d'Allcock qui est parvenu à modifier la surface des polymères organiques (polypropylène, polychlorure de vinyle, polyéthylène téréphtalate et polyméthyl méthacrylate) en greffant à leur surface un poly[bis((méthoxyéthoxy)éthoxy)- phosphazène] par l'intermédiaire d'un rayonnement y. Cela lui a permis d'obtenir des polymères greffés qui en milieu aqueux forment des hydrogels à forte teneur en eau. De tels polymères devraient se révéler très intéressants pour la fixation d'enzymes ou d'antigènes et donc trouver des applications importantes dans le domaine biomédical par exemple pour la fabrication de prothèses à surfaces antibactériennes. Notre laboratoire étant concerné par cette chimie des polyphosphazènes, il nous est apparu intéressant de tirer partie de leurs propriétés très diverses en tentant de les greffer à la surface de films de polyéthylène haute densité. En cas de succès, cela peut laisser présager des retombées importantes dans le domaine des textiles techniques où polyéthylène et polypropylène sont appelés à jouer un rôle de plus en plus important. Le développement actuel de uploads/Geographie/ the-se.pdf