Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

THESE Pour obtenir le grade de Docteur de l’Ecole Nationale Supérieure de Techn

THESE Pour obtenir le grade de Docteur de l’Ecole Nationale Supérieure de Techniques Avancées Spécialité « Chimie et Procédés » Présentée et soutenue publiquement par Adrien DARTIGUELONGUE Le 24 mars 2014 ETUDE DE LA SPECIATION DE L’URANIUM(VI) DANS LES SOLUTIONS D’ACIDE PHOSPHORIQUE ET DE SA RECUPERATION PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE Directeurs de thèse : Pr. Walter Fürst et Pr. Gérard Cote Jury Pr. Jean-Philippe PASSARELLO Rapporteur Dr. Michel MEYER Rapporteur Dr. Philippe MOISY Examinateur Dr. Hamid MOKHTARI Examinateur Pr. Walter FÜRST Examinateur Pr. Gérard COTE Examinateur Dr. Elise PROVOST Invitée Dr. Alexandre CHAGNES Invité 3 THESE Pour obtenir le grade de Docteur de l’Ecole Nationale Supérieure de Techniques Avancées Spécialité « Chimie et Procédés » Présentée et soutenue publiquement par Adrien DARTIGUELONGUE Le 24 mars 2014 ETUDE DE LA SPECIATION DE L’URANIUM(VI) DANS LES SOLUTIONS D’ACIDE PHOSPHORIQUE ET DE SA RECUPERATION PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE Directeurs de thèse : Pr. Walter Fürst et Pr. Gérard Cote Jury Pr. Jean-Philippe PASSARELLO Rapporteur Dr. Michel MEYER Rapporteur Dr. Philippe MOISY Examinateur Dr. Hamid MOKHTARI Examinateur Pr. Walter FÜRST Examinateur Pr. Gérard COTE Examinateur Dr. Elise PROVOST Invitée Dr. Alexandre CHAGNES Invité 4 5 Remerciements Je voudrais tout d’abord remercier chaleureusement mes directeurs de thèse, le professeur Walter Fürst, directeur de l’Unité d’Enseignement et de Recherche Chimie et Procédés à l’ENSTA ParisTech, et le professeur Gérard Cote, membre de l’équipe Ressources et Matériaux pour un Monde Durable de l’Institut de Recherche de Chimie Paris (UMR 8247 CNRS – Chimie ParisTech). Un grand merci à tous les deux pour m’avoir donné l’opportunité de réaliser ce travail de thèse dans les meilleures conditions. Merci également pour vos conseils éclairés ainsi que pour avoir su recadrer mon travail lorsque cela s’avérait nécessaire. Je tiens ensuite à remercier mes co-directeurs, le docteur Elise Provost, maître de conférences à l’ENSTA ParisTech, et le docteur Alexandre Chagnes, maître de conférences à Chimie ParisTech, pour avoir accepté de me superviser pendant ces 3 ans et demi. Merci pour vos conseils toujours pertinents, votre patience ainsi que votre optimisme à toute épreuve qui m’a permis de ne pas me démobiliser lorsque des difficultés se sont présentées. Je souhaite aussi remercier tout le personnel associé à la Chaire ParisTech « Ingénierie Nucléaire » soutenue par AREVA et plus particulièrement son porteur, le docteur Stéphane Sarrade, directeur de recherche au CEA Saclay ainsi que son porteur associé à l’ENSTA ParisTech, le docteur Bertrand Reynier, maître de conférences. Merci à tous de m’avoir fait confiance pour mener à bien ce projet et d’en avoir assuré le soutien financier. Sans vous, rien de tout cela n’aurait été possible. Je tiens également à adresser de sincères remerciements aux membres de mon jury de thèse : un grand merci au docteur Philippe Moisy, directeur de recherche au CEA Marcoule, pour avoir accepté de présider ce jury, ainsi qu’au professeur Jean-Philippe Passarello de l’université Paris XIII et au docteur Michel Meyer, chargé de recherche à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne, pour votre lecture très attentive du manuscrit et vos remarques constructives. Un grand merci également au docteur Hamid Mokhtari, ingénieur de recherche chez AREVA, pour ses conseils et son désir de toujours faire le lien entre ce travail universitaire et la réalité industrielle. Merci à tous d’avoir bien voulu juger ce travail et participé à son amélioration. Enfin, j’aimerais remercier ma famille et mes amis pour m’avoir soutenu (et supporté!) pendant ces années de thèse. Un immense merci à ma mère et à ma grand-mère, cette thèse est aussi la vôtre. Merci également à ma cousine Amélie et aux parisiens Annick et Patrick pour leur précieux soutien le jour de la soutenance. Merci aussi à mes amis de l’ENSIACET qui avait fait le déplacement pour le jour J : Anne-Laure, Julien et Koenraad, et à Lydie et Guillaume qui m’accompagnaient par la pensée. J’adresse également mes remerciements à mes collègues de l’ENSTA : Amir, Ammar, Aurélien, Elodie, Henri, Johnny, Julien, Laurent, Mickaël, Patrice et Prasanth, ainsi qu’à mes collègues de Chimie Paris : Athénaïs, Gauthier, Grégory, Matthieu, Mariana, Rafael, Réka et Sarah. Un merci tout particulier à Denis pour 6 son aide bienvenue sur les systèmes d’extraction. Un merci aussi à tous ceux que j’ai côtoyés pendant ces 3 ans et demi et que je n’ai pas cités, qu’ils soient chercheurs, doctorants ou stagiaires. Je vous souhaite à tous une bonne continuation et n’oublierai pas les agréables moments passés ensemble. 7 Table des matières Liste des figures..................................................................................11 Liste des tableaux................................................................................15 Introduction générale........................................................................18 Chapitre 1 : Contexte de l’étude......................................................21 I) Récupération de l’uranium des phosphates naturels : un enjeu pour demain..................................................................................................22 1) L’énergie nucléaire.......................................................................................................22 2) Les sources d’uranium..................................................................................................24 3) L’acide phosphorique : production et utilisations.........................................................26 4) Récupération de l’uranium contenu dans l’acide phosphorique...................................31 II) L’extraction par solvant : généralités et définitions.............................33 1) Utilisations....................................................................................................................33 2) Les différents types d’extraction...................................................................................34 3) Grandeurs caractéristiques............................................................................................36 4) Influence des écarts à l’idéalité et de la spéciation.......................................................37 III) Les écarts à l’idéalité............................................................................38 1) Activité dans les mélanges............................................................................................38 2) Les coefficients d’activité : estimation et mesure.........................................................39 3) Particularités des électrolytes........................................................................................41 8 4) Les modèles thermodynamiques...................................................................................42 a) Les modèles d’enthalpie libre d’excès....................................................................42 b) Les équations d’état................................................................................................48 c) Les modèles empiriques..........................................................................................56 IV) Base de données pour la modélisation de l’extraction de l’uranium(VI) contenu dans l’acide phosphorique......................................................57 1) Le milieu phosphorique : spéciation et modélisation....................................................57 2) Spéciation de l’uranium(VI) dans l’acide phosphorique..............................................68 3) Le mélange D2EHPA/TOPO pour extraire l’uranium(VI) contenu dans l’acide phosphorique.................................................................................................................84 4) Les complexes uranium(VI)-extractants.......................................................................89 V) Bibliographie du chapitre 1..................................................................92 Chapitre 2 : Acquisition de données complémentaires..................98 I) Spéciation de la phase aqueuse............................................................99 1) Position du problème....................................................................................................99 2) Technique analytique : la spectroscopie ATR-IR.........................................................99 3) Protocole expérimental...............................................................................................101 4) Résultats......................................................................................................................103 a) Aires des pics de l’acide phosphorique seul.........................................................103 b) Aires des pics de l’acide phosphorique en présence d’uranium(VI)....................110 II) Spéciation de la phase organique.......................................................116 1) Position du problème..................................................................................................116 9 2) Technique analytique : l’osmométrie à pression de vapeur........................................116 3) Protocole expérimental...............................................................................................119 4) Résultats......................................................................................................................120 a) Auto-association de D2EHPA en milieu anhydre et saturé d’eau........................120 b) Auto-association du TOPO en milieu anhydre et saturé d’eau............................133 c) Association du D2EHPA avec le TOPO en milieu anhydre et saturé d’eau........135 III) Extraction de l’eau et de l’acide phosphorique par la phase organique............................................................................................139 1) Position du problème..................................................................................................139 2) Technique analytique : la méthode de Karl-Fischer...................................................140 3) Protocole expérimental...............................................................................................141 4) Résultats......................................................................................................................142 a) Extraction d’eau en fonction de la concentration en extractants.........................142 b) Extraction d’eau en fonction de l’activité d’eau...................................................146 c) Extraction d’eau et d’acide phosphorique en fonction de la concentration en acide phosphorique en phase aqueuse...........................................................................146 IV) Bibliographie du chapitre 2................................................................158 Chapitre 3 : Modélisation de l’extraction liquide-liquide de l’uranium(VI) contenu dans l’acide phosphorique par le mélange D2EHPA/TOPO..............................................................................161 I) Objectif...............................................................................................162 II) Modélisation thermodynamique de la phase aqueuse........................164 1) Etude du système H3PO4-H2O....................................................................................164 10 2) Etude du système U(VI)-H3PO4-H2O.........................................................................172 III) Couplage phase aqueuse – phase organique : amélioration du modèle de Beltrami et al.................................................................................182 1) Présentation du modèle...............................................................................................183 2) Modélisation de l’isotherme d’extraction de l’uranium(VI) en fonction de la concentration en acide phosphorique..........................................................................185 a) Prise en compte des écarts à l’idéalité et de la spéciation en phase aqueuse......185 b) Prise en compte de l’extraction d’eau et d’acide phosphorique par le mélange D2EHPA/TOPO....................................................................................................189 IV) Bibliographie du chapitre 3................................................................192 Conclusion et perspectives..............................................................194 Annexe 1 : Conversion des grandeurs thermodynamiques...............197 Annexe 2 : Vérification de la stœchiométrie du diuranate synthétisé...........................................................................................201 11 Liste des figures Chapitre 1 Figure 1 : Consommation d’électricité réelle et attendue par région du monde sur la période 1990 – 2035[1]............................................................................................................................22 Figure 2 : Masses de CO2 rejetées par kWh d’électricité produit par les technologies les plus répandues en 2000[3]..................................................................................................................23 Figure 3 : Parts des différentes industries dans la production d’électricité en 2010[6]..............24 Figure 4 : Evolution du prix de la livre d’uranium entre 2006 et 2013[8].................................25 Figure 5 : Schéma de principe du procédé de production de l’acide phosphorique par voie humide[13]..................................................................................................................................29 Figure 6 : Utilisations de l’acide phosphorique suivant le procédé de production[14]...............31 Figure 7 : Schéma de principe du procédé d’extraction liquide-liquide...................................34 Figure 8 : Structure de la molécule de D2EHPA......................................................................85 Figure 9 : Structure de la molécule de TOPO...........................................................................87 Figure 10 : Structures du complexe uranium(VI)-D2EHPA selon a) Kennedy[157] et b) Baes[153].....................................................................................................................................89 Figure 11 : Structures du complexe uranium(VI)-D2EHPA-TOPO selon a) Baes[153] et b) Zangen[160].................................................................................................................................90 Chapitre 2 Figure 1 : Schéma de principe de la réflexion totale atténuée................................................101 Figure 2 : Photographie du spectromètre IR utilisé................................................................102 Figure 3 : Spectres ATR-IR de deux solutions aqueuses d’acide phosphorique à 0,96 mol/L et 6,1 mol/L et de la solution de référence de NaClO4 à 2,0 mol/L...........................................104 Figure 4 : Exemple de déconvolution pour le spectre d’une solution d’acide phosphorique à 6,1 mol/L (le spectre calculé est la somme des contributions des 4 pics calculés)………….106 Figure 5 : Evolution des aires des pics à 889 et 990 cm-1 avec la concentration totale en acide phosphorique...........................................................................................................................107 Figure 6 : Spectre ATR-IR d’une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de sodium à 2,0 mol/L.......................................................................................................................................107 Figure 7 : Evolution de l’aire du pic à 889 cm-1 avec la concentration en dihydrogénophosphate de sodium...........................................................................................108 Figure 8 : Evolution de l’aire du pic à 990 cm-1 avec la concentration en uploads/Geographie/ these-dartiguelongue.pdf