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Synthèse de vanilline à partir de l’eugénol Année universitaire : 2021/2022 Réa

Synthèse de vanilline à partir de l’eugénol Année universitaire : 2021/2022 Réalisé par : Benarous lydia Belkhiri sarah Benamira hala Belkacem boussaid maissa Groupe B2 RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique Université d’Alger 1 Ben Youcef BENKHEDDA Faculté de Pharmacie Laboratoire de Chimie Thérapeutique 3ème année pharmacie Introduction Matériel Identification Synthèse Mécanisme réactionnel Plan Introduction La vanilline, ou 4-hydroxy-3-méthoxy benzaldéhyde, c’est l’un des arômes les plus répandus dans l’industrie alimentaire. Elle se présente sous forme d’aiguilles blanches très solubles dans l’alcool avec une T° de fusion égale à 80°. Elle est aussi employée comme additif anti- mousse, adjuvant de brillance et comme produit intermédiaire pour la production de plusieurs dérivés à usage pharmaceutique. On peut obtenir la vanilline naturellement à partir des gousses de vanillier mais cette méthode est très cher. En 1874, Wilhelm Haarmann avec Ferdinand Tiemann a utilisé l'eugénol pour synthétiser la Introduction Mécanisme réactionnel 1 2 Ac tylation d’isoeug nol é é Oxydation d’ac tate d’isoeug nol é é Hydrolyse d’ac tate de vanilline é 3 4 Isom risation d’eug nol é é 01 Isomérisation d’eugénol L’isomérisation sert à stabiliser l’eugénol 01 Isomérisation d’eugénol la réaction commence par attaque nucléophile d’oxygène (hydroxyde de potassium) sur l’hydrogène de la chaine carbonée (eugénol), la charge négative résultante est transmise pour former une double liaison conjugué avec le cycle aromatique et donc une molécule d’isoeugénol est formé 02 protéger le groupe hydroxyle (OH) car par la suite on devait oxydé la chaine carboné dans l’étape suivante et donc si on protège pas le groupement (OH) il va s’oxyder aussi Acétylation d’isoeugénol 02 la réaction commence par attaque nucléophile du phénol (isoeugénol) sur le carbonyle (anhydride acétique) où l’atome oxygène du phénol est protoné. Formation d’un intermédiaire tétraédrique ou on aura transfert de charge négative tout le long de ce dernier et détachement du groupe partant. L’intermédiaire tétraédrique sera déprotoné et une molécule d’acide acétique se détache ainsi l’acétate d’isoeugénol est formé. Acétylation d’isoeugénol 03 Oxydation d’acétate d’isoeugénol Réaliser une coupure oxydante sur l’acétate d’isoeugénol par le permanganate de potassium pour obtenir l’acétate de vanilline 03 la réaction commence par un transfert d’électron entre la chaine carbonée d’acétate d’isoeugénol et le permanganate pour formé un intermédiaire tétraédrique. Ce dernier fait une coupure permis de libérer une molécule de MnO2 avec un acétaldéhyde ainsi l’acétate de vanilline est formé. L’oxydation pose de nombreux problèmes : 1- les oxydant minéraux classique ne sont pas miscibles avec les solvants organiques (transformation lentes nécessite température élevé) 2- l’aldéhyde facilement oxydable en acide carboxylique donc le contact entre différent réactifs ne doit pas être prolongé. Oxydation d’acétate d’isoeugénol Rôle du sulfate de magnésium hydraté tamponner le milieu pour éviter de trop poussée l’oxydation L’aliquat 336 molécule amphiphile (tensioactif) transfère les ions MnO4- en phase organique depuis phase aqueuse 03 MnO4- + 4H+ + 3é MnO2 + 2H2O ……………………..…………x4 Ar-CH=CH-CH3 + 2H2O Ar-CH=O + O=CH-CH3 + 4H+ + 4é…..x3 D’où : 3Ar-CH=CH-CH3 + 4MnO4- + 4H+ MnO2 + Ar-CH=O + O=CH- CH3 avec Ar: Oxydation d’acétate d’isoeugénol 04 Regénérer le groupe (OH) protégé on hydrolyse acide de l’ester pour libérer la fonction phenol d’isoeugénol Hydrolyse d’acétate de vanilline 04 Hydrolyse d’acétate de vanilline Au début une activation d’ester par protonation (le proton provient de HCl) dont l’eau fonctionne comme nucléophile attaquant le c=o, les électrons se déplacent créant l’intermédiaire tétraédrique. Puis détachement du groupe partant (acide acétique) suivi d’une deuxième protonation permet de formé la vanilline Matériel Balance de pesée Pipette graduée 10ml Bain de glace (cristallisoir) Verre de montre Spatule Éprouvette graduée 50ml Béchers Dispositif de chauffage à reflux Dispositif de filtration sous vide Matériel Étuve Erlenmeyer 250ml Compte goutte Ampoule à décanter Matériel Matériel Dispositif d’évaporation rotatif Matériel Cuve à élution Plaque chromatographique Crayon à papier Pipette pasteur Règle gradué Tubes à essais Lampe UV pince Le protocol Synthèse 01 Isomérisation de l’eugénol on introduit dans un ballon 100ml d’eau distillée, 5 g de clous de girofle en poudre et on ajout l’hydroxyde de potassium dans l’ampoule de coulée isobare. On met en place le montage d’hydrodistillation, on porte à ébullition et on recueillir le distillat dans un erlenmeyer. Pour faciliter l’extraction de l’eugénol, on ajoute environ 50 g de chlorure de sodium au distillat. On transvase le contenu de l’erlenmeyer dans une ampoule à décanter, sous hotte, on ajoute 10ml de dichlorométhane et on agite l’ampoule en dégazant régulièrement. Après agitation, on laisse décanter puis on fait séchage dans l’étuve à 60°. 02 Versé 10ml d’anhydride acétique Peser 5g d’isoeugénol Montage du chauffage à reflux (duré : 40 min) 1 2 3 Acétylation d’isoeugénol verser un produit brut obtenu doit se mettre dans un verre de montre et séché le dans un étuve à 60° Refroidir le mélange hétérogène à T° ambiante puis ajouter 30ml d’eau froid (on finir la cristallisation dans un bain de glace) Verser le mélange réactionnel dans un bécher puis dans un Büchner avec un papier filtre , créer un vide dans la fiole puis ajouter un peu de solvant froid au solide de manière à éliminer les impuretés Casser le vide en ôtant le tuyau relié à la fiole à vide et fermer le robinet. Essorer le solide en éliminant le maximum de solvant en pressant le solide à laide d’un objet à fond plat (tapon) 02 4 5 6 7 Acétylation d’isoeugénol 03 Oxydation d’acétate d’isoeugénol Ajout de 10g de Célite spatule par spatule Solution devient visqueuse 03 La solution est ensuite filtrée sur Buchner afin d’éliminer la plupart de MnO2 Ce qui reste de MnO4- et MnO2 est réduit en Mn2+ par l’ajout d’hydrogénosulfite de sodium On stoppe l’oxydation et on récupère la phase organique par décantation Séchage de la phase organique par MgSO4 et seconde filtration sur Buchner Evaporation du solvant à l’évaporateur rotatif Oxydation d’acétate d’isoeugénol 04 Hydrolyse d’acétate de vanilline Les phases organiques sont regroupées On fait deux décantation successives par le dichlorométhane La solution finale se présente sous la forme d’un liquide noir vert Acétate de vanilline + 50ml acide chlorhydrique +10ml éthanol + pierre ponce Le reflux est maintien pendent 30 min On fait séchage par le sulfate de magnésium anhydride + filtration Evaporation à l’aide d’un évaporateur rotatif 04 Synthèse de vanilline Calcul du rendement Masse de produit exp Masse du produit théo 100 211% Masse de vanilline attendue = 1.95g Masse de vanilline brute = 4.89g Identification Par chromatographie sur couche mince Vérifier la synthèse du vanilline et évaluer sa pureté Identification Identification principe de CCM Distance parcourue par le composé Distance parcourue par l’éluant Rapport Frontal Repose sur la déférence d’affinité des composé pour la phase stationnaire et la phase mobile C: solution de vanilline brut D: solution référence de vanilline A: solution référence d’acétate de vanilline Identification 2 1 8ml de cyclo- hexane 2ml thanol é absolu A C D Cuve à élution Tubes Identification 3 4 5 6 A C D 7 Rf A = 0.48 Rf D = 0.38 Rf C = 0.38- 0.48 8 x x x Identification Explication des étapes 1- Introduire l’éluant dans la cuve a CCM sur une épaisseur de 5mm 2- Fermer et laisser saturer pendant une vingtaine de minutes 3- Faire trois repères au crayon sur la ligne de dépôt pour déposer les échantillons (a 1 cm du bord droit et gauche) 4- Plonger une extrémité du pipette dans la solution et poser verticalement, très peu de temps mais plusieurs fois, l’extrémité du pipette sur la position choisie 5- Utiliser une pince ( pas les doigts ) pour tenir la plaque dans la cuve, et la refermer rapidement (sans bouger la cuve, attendre que l’éluant soit arrivé à environ 1 cm du bord supérieur) 6- Retirer la plaque et tracer rapidement au crayon à papier un trait indiquant la hauteur atteinte par l’éluant (front du solvant) 7- Révélation des composés élués (sous la lampe UV) 8- Entourer immédiatement les tâches et repérer la hauteur de migration de chaque tâche pour déterminer le rapport frontal Rf Identification La vanilline est bien synthétisée {Rf D= Rf C} mais le rendement est très élevé {présence du solvant dans notre produit mal évaporé} et il y a une tache d’acétate de vanilline dans la CCM et donc notre vanilline n’est pas pur et nécessite une purification Identification Par spectroscopie IR -Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde correspondent -Détermination de groupes caractéristiques Identification Identification Spectre IR de la vanilline Spectre IR de l’acétate de vanilline Solution de vanilline brut C après purification Solution référence d’acétate de vanilline A Identification par spectre IR uploads/Industriel/ b2-vanilline-benamira-hala-benarous-lydia-belkhiri-sarah-belkacem-boussaid-maissa.pdf