Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

USTHB/FGMGP Chimie minérale industrielle 1 Chapitre II: Synthèse de l’ammoniac

USTHB/FGMGP Chimie minérale industrielle 1 Chapitre II: Synthèse de l’ammoniac (NH3) I. Introduction La structure de la molécule d’ammoniac NH3 est celle d’une pyramide trigonale, l'azote occupant le centre, avec des distances interatomiques N-H de 1.015 A°, H-H de 1.645 A° et des angles de liaison de 107°. La molécule NH3 est un dipôle avec un moment dipolaire μ = 1.44D, les liaisons ne sont pas purement covalentes mais un peu ionique. Sa masse molaire est de 17g/mol. Molécule d'ammoniac I.1. Propriétés physicochimiques Dans les conditions normales, l’ammoniac est un gaz incolore, toxique, léger et dangereux, il est inflammable à T=651°C, son odeur très désagréable et piquante, sa densité par rapport à l’air est de 0.6, très soluble dans l’eau. La solution aqueuse est appelée ammoniaque (NH3.H2O, NH4OH). L’ammoniac est une base de Lewis, car il possède un doublet libre sur l’azote. I.2. Propriétés thermiques - Température de fusion : -77.7°C - Température d'ébullition : -33.35°C 760 mmHg - Chaleur de vaporisation : = 23,4 kJ/mol à -33°C - NH3 est thermiquement instable, il est facilement craqué par élévation de température. I.3. Application L’ammoniac est principalement utilisé dans: - La production d’engrais azotés (l’urée, le nitrate, le sulfate et les phosphates d'ammonium). - La fabrication d’acide nitrique - les installations frigorifiques; comme fluide frigorigène dans l’industrie du froid. - La fabrication de plastique, d’explosif et de textile. II. Principe de la synthèse Le principe de la synthèse repose sur la réaction directe de l'hydrogène et de l'azote suivant la réaction équilibrée: USTHB/FGMGP Chimie minérale industrielle 2 Pour produire une quantité significative d'ammoniac selon l'équation chimique (1) à l’équilibre, il faut déplacer son équilibre vers la droite. Pour y parvenir, il faut imposer une pression élevée, maintenir une température faible (environ 450 °C, puisque la réaction est exothermique) et utiliser un catalyseur. II.1.Conditions optimales de la synthèse Les principales conditions théoriques optimales favorisant cet équilibre sont: - Une pression élevée, - Une température aussi basse que possible, - Un catalyseur actif à base de fer, - Un rapport stœchiométrique (H2/N2) égal à 3. II.2. Catalyseurs La nature des catalyseurs les plus convenables pour obtenir une réaction rapide à basse température, a été l'objet de plusieurs études et travaux. Les catalyseurs outre leur efficacité doivent remplir des conditions particulières utilisées dans l'industrie. - Tenue prolongée à la température, - Maintien de l'activité pour une période prolongée; - Bonne résistance mécanique. III. Procédés industriels de synthèse de l'ammoniac Les procédés industriels de synthèse de l'ammoniac se divisent en: - Procédés à basse pression: P = 100 à 125 atm - Procédés à moyenne pression: P = 200 à 600 atm - Procédés à haute pression: P = 700 à 1000 atm. Le procédé le plus répandu est le "steam reforming" du gaz naturel, c’est le procédé utilisé à ARZEW III. 1. Fabrication des gaz de synthèse III. 1.1. Matières premières L'azote provient essentiellement de l'air, par contre l'hydrogène provient de nombreuses sources, on peut citer par exemple: - la distillation du charbon (charbon gazéifié), - l'électrolyse de l'eau, - le craquage des hydrocarbures (Naphta et résidus pétroliers), - le reformage à la vapeur d'hydrocarbures (surtout gaz naturel). USTHB/FGMGP Chimie minérale industrielle 3 Le gaz naturel est à l'heure actuelle la source idéale d'hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac. Ceci est du aux raisons économiques, à un rapport C/H favorable, à une faible teneur en soufre, et à un pouvoir calorifique élevé ce qui constitue un facteur important, puisque le gaz naturel est utilisé dans ce procédé à la fois comme matière énergétique et comme matière première source d'hydrogène. Le gaz naturel Algérien est constitué principalement de CH4 (90%), C2H6, C3H8, isoC4, nC4, C12H26, H2S, CO2, N2, H2, Ar et He. III.1.2. Description du procédé Dans une unité de production d'ammoniac à partir du reformage du gaz naturel, on peut distinguer un certain nombre d'opérations unitaires qui figurent sur le schéma suivant (Figure1): Figure1 : Schéma du principe de la production des gaz de synthèse USTHB/FGMGP Chimie minérale industrielle 4 III.1.3. Désulfuration du gaz naturel La désulfuration est nécessaire si le gaz naturel contient des composés soufrés. Son principe de fonctionnement consiste à absorber les composés soufrés sur un catalyseur à base de Zn (Oxyde de zinc, ZnO). Ces composés soufrés, subissent en premier lieu une désulfuration effectuée par hydrodésulfuration selon l'équation chimique (2). CH3SH + H2 CH4 +H2S (2) En suite, le sulfure d'hydrogène formé est éliminé par combinaison irrésistible avec de l'oxyde de zinc à 400°C et sous une pression de 20 à 40 bar (eq.3). ZnO + H2S ZnS + H2O (3) A la sortie, le gaz ne doit pas contenir plus de 2 à 3 mg de soufre/m3 de gaz naturel. Le soufre est un poison pour le catalyseur. III.1.4. Reformage primaire ou reforming primaire La réaction principale de reformage est endothermique. ΔH°R 298 = + 206 Kj/mol. La pression est maintenue entre 20 et 40 bars. Le flux gazeux à une température de 520 °C à l'entrée de la charge et de 800°C à la sortie où la teneur en méthane est encore de l'ordre de 11%. Le catalyseur est à base de Nickel supporté sur alumine (Al2O3) ou aluminate de calcium (CaO+Al2O3), ou magnésium (MgO+Al2O3). Le rapport molaire H2O/CH4 est de l'ordre de 3, afin de favoriser la formation d'hydrogène. La réaction de reformage du méthane est la suivante (eq.4): CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH°R 298 = + 206 Kj/mol (4) III.1.5. Post-Combustion ou reformage secondaire La phase de post-combustion ou reformage secondaire a deux objectifs. D'une part l'introduction de l'air permet une combustion partielle du méthane résiduel dont la teneur passe de 11% à 0,3% et d'autre part l'apport de l'azote nécessaire à la synthèse de l'ammoniac. La réaction se passe dans un réacteur dans lequel un catalyseur à base de Nickel est logé. Le gaz reformé entre dans le réacteur à 800° C et l’air à 550 °C. La pression est maintenue à 30 bars et le gaz sort à une température de 995° C. La composition de ce gaz à la sortie du post- combustion est comme suit: (56% H2 ; N2 +Air (22,7%) ; CO (12,9℅) ; CO2 (8℅) ; CH4 (0,3℅). Les deux réactions de reformage secondaire du méthane sont les suivantes (eqs.5et 6): USTHB/FGMGP Chimie minérale industrielle 5 Le monoxyde de carbone (CO) étant toxique, donc il y'a une nécessité de le transformer en CO2. III.1.6. Conversion de CO La conversion de CO s'effectue en deux phases. La réaction est exothermique (- 41Kj/mol). La réaction est donc précédée d’un premier refroidissement des gaz qui provoque la génération de vapeur haute pression. La conversion s'effectue d’abord à 450°C "Conversion haute température" puis à 250° C "Conversion basse température". Dans la première phase, le catalyseur est l’oxyde de fer "FeO" activé par l'oxyde de chrome Cr2O3. Ce type de catalyseur est actif dans une gamme de température allant de 350 à 550°C. Dans la deuxième phase, le catalyseur est constitué d'oxydes de cuivre et de zinc supporté sur alumine, ce type de catalyseur est actif entre 180 et 280°C. Après ces opérations, le flux gazeux ne contient plus principalement que de l'azote et de l'hydrogène dans le rapport molaire convenable, du CO2 (17%) et des traces de CO (0,25%). La réaction de conversion de CO en CO2 est la suivante (eq. 7): CO + H2O CO2 + H2 (réaction exothermique) (7) III.1.7. Décarbonatation (Epuration du gaz de synthèse) La décarbonatation a pour but de réduire la teneur en CO2 de 17% à 1% dans une colonne d’absorption (Stripping) (to strip: enlever), en utilisant la MEA (Monoéthanolamine, 2NH2CH2CH2OH) à 20% en poids. Le gaz riche en CO2 entre par le bas de la colonne d’absorption où va s’effectuer l’absorption à contre courant selon les réactions (eqs.8 et 9): Le gaz ainsi appauvris en CO2 sort par le haut de la colonne et entre dans le méthanateur. La MEA riche en CO2 provenant de la base de l’absorbeur est régénérée. Le CO2 récupéré est commercialisé à l'ENGI (Entreprise Nationale des Gaz Industriels), afin de l’utiliser dans la fabrication de la limonade (eau gazeuse). III.1.8. Méthanation Le but de la méthanation ou méthanisation est d'éliminer les dernières traces de composés oxygénées CO et CO2 en les transformant en méthane qui est un gaz inerte vis-a-vis des USTHB/FGMGP Chimie minérale industrielle 6 catalyseurs. La méthanation est la réaction inverse de celle du reformage primaire, il s’agit de convertir le CO en CH4, car le CO est plus dangereux pour les catalyseurs. CO + 3H2 CH4 + H2O ΔH°R 298 = - 206 Kj/mol (10) 4H2 + CO2 CH4 + H2O ΔH°R 298 = - 166 Kj/mol (11) Les réactions (eqs.10 et 11): sont effectuées vers 320°C, sous pression de 25 bars avec un catalyseur constitué d'oxyde de nickel déposé sur alumine. Les équilibres sont déplacés vers la droite car l’eau formée est condensée et éliminée. La charge sortante du méthanateur constituée de H2 et N2 sera acheminée vers l’unité de synthèse. III.2. Synthèse de l’ammoniac (Procédé uploads/Industriel/ chapitre-ii-cmi-2021.pdf