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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 620 - 1 Chloration et oxychloration des composés aromatiques par Régis LOZE Ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy) Responsable des procédés « solvants chlorés » à la Direction technique Elf Atochem Mise à jour du texte de Pierre BOUVET (PCUK) paru en 1982 dans ce traité. halogénation directe est la substitution d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène ou l’addition d’halogène ou d’hydracide halogéné sur une liaison multiple. En ce qui concerne les chlorations aromatiques, il s’agit principalement de la substitution d’un atome d’hydrogène par un atome de chlore. L’objet du présent article est de décrire les mécanismes de chloration directe des dérivés aromatiques, les agents de chloration ainsi que leur mise en œuvre industrielle : réactifs et conditions opératoires pour les principaux procédés continus ou discontinus. Ces vingt dernières années, peu de nouveaux procédés ont vu le jour, mais la tendance déjà ancienne est aux unités industrielles de production ayant une capacité de plus en plus importante et qui soient fortement automatisées. Par ailleurs, les nouvelles données écologiques concernant les produits chlo- rés obligent les industriels à éliminer les différentes sources de pollution et à recycler ou valoriser leurs déchets. Pour ces raisons, certains procédés voient leur importance diminuer au proﬁt de procédés plus performants et plus sélec- tifs. Les produits chlorés ainsi obtenus, principalement à partir du benzène, du toluène conduisent aux intermédiaires de synthèse utilisés dans l’industrie des colorants, des produits pharmaceutiques, des pesticides, etc. 1. Mécanismes réactionnels de chloration ............................................ J 5 620 - 2 1.1 La réaction de chloration directe................................................................. — 2 1.2 Agents de chloration.................................................................................... — 3 1.3 Autres méthodes .......................................................................................... — 4 2. Mise en œuvre industrielle..................................................................... — 4 2.1 Caractéristiques des milieux de chloration................................................ — 4 2.2 Problèmes posés par la chloration directe................................................. — 5 2.3 Exemples de procédés industriels discontinus.......................................... — 7 2.4 Procédés continus de chloration sur le noyau........................................... — 8 3. Principaux produits obtenus et leurs applications industrielles — 9 Références bibliographiques.......................................................................... — 10 L’ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 620 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Mécanismes réactionnels de chloration 1.1 La réaction de chloration directe 1.1.1 Mécanisme général [1] 1.1.1.1 Substitution sur le noyau aromatique La réaction peut s’écrire : avec Ar radical aryle Cette réaction peut être interprétée comme une substitution élec- trophile selon le mécanisme représenté sur la ﬁgure 1. L’ion provient du clivage hétérolytique d’une molécule de chlore sous l’effet de catalyseurs tels que les acides de Lewis (accep- teurs de doublets électroniques) par exemple avec le chlorure d’alu- minium : 1.1.1.2 Substitution sur les chaînes latérales Ces réactions sont interprétées comme des substitutions radica- laires obéissant à un mécanisme en chaîne amorcé par clivage pho- tochimique (+ h n : énergie d’un photon) ou sous l’action de promoteurs [PCl3, peroxydes, azoisobutylnitrile (AIBN)...]. 1.1.1.3 Addition sur le noyau aromatique C’est aussi une technique industrielle permettant de fabriquer, à partir du benzène, l’hexachlorocyclohexane dont un des isomères est le lindane : Le mécanisme est aussi de type radicalaire en chaîne, amorcé par un initiateur chimique ou photochimique, comme pour la substitu- tion sur la chaîne latérale du toluène [2]. Cependant, en raison de sa toxicité vis-à-vis de l’environnement, le lindane, qui est un insecticide puissant, tend à être de moins en moins utilisé. 1.1.2 Orientation selon les conditions opératoires Selon les conditions opératoires, la chloration directe peut être orientée soit sur le noyau, soit sur les chaînes latérales. Lorsqu’elle se fait sur le noyau, elle est orientée comme les autres substitutions électrophiles en fonction des groupes déjà présents. Les facteurs déterminants sont : — la température ; — les radiations lumineuses ou les promoteurs ; — la présence ou l’absence de catalyseurs. Ces différents facteurs déterminent la forme de clivage de la molécule de chlore en ions ou en radicaux libres : — forme permettant l’attaque électrophile du noyau (en pré- sence de catalyseurs) ; — forme (chlore atomique actif ) permettant soit l’addition sur les doubles liaisons du cycle, soit la substitution en chaîne laté- rale en l’absence totale de métaux tels que Fe, Sb, Al et de leurs combinaisons (à titre indicatif : 0,003 % de fer favorise la chloration du toluène sur le noyau). 1.1.3 Orientation sur le noyau benzénique substitué Lorsque le noyau aromatique contient déjà des substituants, ceux-ci vont orienter la substitution électrophile en fonction de la stabilité de l’ion arénium intermédiaire. Cette stabilité dépend de l’effet inductif des substituants et, de façon plus importante souvent, des effets de conjugaison possibles. 1.1.3.1 Monochloration Les orientations des substitutions s’effectuent comme pour les nitrations ou les sulfonations des composés aromatiques (cf. arti- cles spécialisés dans le présent traité). Ar H Ð Cl2 Ar Cl Ð HCl + ® + + Cl AlCl3 Cl2 AlCl4 Ð .... Cl + ® + Ar CH3 + Cl2 Ar CH2Cl + HCl Ar CH2Cl + Cl2 Ar CHCl2 + HCl Ar CHCl2 + Cl2 Ar CCl3 + HCl Cl Cl Cl Cl + + hn Initiation : Cl + H C H Ar H H C H Ar H Cl Cl Cl Cl H C H Ar H C H Ar Cl + + Propagation : C6H6 3Cl2 + C6H6Cl6 ® Les substituants à effet + E (OH, OR, CH3, halogène, etc.) orientent la chloration en positions ortho et para ; et il en est de même des substituants à effet + I. Les substituants à effet - E orientent la chloration en position méta ; et il en est de même des substituants à effet - I. Cl+ Cl NO2, CN, C O, SO3H, etc. ( ) Figure 1 – Chloration sur le noyau aromatique : mécanisme de substitution électrophile + + + Cl + + H + Cl H H H H + Cl H H Cl H Cl H H Complexe p Complexe s Complexe p _____________________________________________________________________________ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 620 - 3 I L’effet électromère E affecte la distribution électronique des doubles liaisons. Un atome ou un groupe d’atomes susceptible : — d’accepter un doublet p exerce un effet électromère négatif - E : — de céder un doublet p exerce un effet électromère positif + E : I L’effet inducteur I affecte la distribution électronique des liaisons simples. Le doublet s : — est repoussé par un carbone porteur de groupements à effet inducteur positif + I : l’effet étant alors d’activer le cycle aromatique ; — est attiré par un atome à effet inducteur négatif - I : l’effet étant alors de désactiver le cycle aromatique. 1.1.3.2 Dichloration et polychloration Pour la dichloration, l’effet d’orientation du premier chlore intro- duit interfère avec celui du substituant déjà présent et peut même devenir prépondérant ; c’est ainsi que la chloration du benzaldéhyde conduit au dérivé métachloré et la deuxième chloration se fait en position para par rapport au premier chlore introduit, donc en posi- tion ortho par rapport au groupe carbonyle. 1.1.4 Orientation sur le noyau naphtalénique La monochloration du naphtalène se fait en position a du fait de la très grande stabilité de l’ion arenium intermédiairement formé. 1.1.5 Orientation sur le noyau anthraquinonique La chloration directe substitue les quatre carbones en position a mais conduit à des mélanges de dérivés monochlorés ou polychlo- rés, sans qu’on puisse obtenir sélectivement un composé déﬁni. 1.1.6 Orientation sur les chaînes latérales La chloration directe est surtout effectuée sur les méthylben- zènes. La chloration de chaînes plus longues (éthylbenzènes, isopropyl- benzènes, etc.) peut aussi être réalisée. C’est le carbone en position a par rapport au cycle benzénique qui est substitué préférentielle- ment car pouvant se conjuguer avec le cycle benzénique. Cette chloration peut, sous l’effet d’une élévation de la tempéra- ture, être suivie d’une élimination d’HCl avec création d’une double liaison. 1.2 Agents de chloration 1.2.1 Chlore C’est l’agent de chloration le plus utilisé. On l’emploie soit en pré- sence de catalyseur, avec ou sans solvant, soit en présence de rayons activants ou de promoteurs, sans catalyseur. Les catalyseurs continuent de faire l’objet de recherche de façon à améliorer la sélectivité et les rendements des réactions. Des dérivés soufrés sont déjà utilisés comme cocatalyseur des acides de Lewis. C’est ainsi que, dans la chloration du monochlorobenzène, la catalyse par le seul chlorure ferrique permet d’obtenir un rapport de 1,4 entre le paradichlorobenzène et l’orthodichlorobenzène formés. Ce rapport devient 3 lorsque un dérivé soufré tel le diphénylsulfure est utilisé comme cocatalyseur du chlorure ferrique [3]. Ce rapport devient même 5 avec des dérivés de la phénothiazine [4]. Actuellement, les recherches sont surtout orientées vers l’utilisa- tion de zéolithes. En comparaison [5], les zéolithes permettent d’atteindre uploads/Industriel/ chloration-et-oxychloration-des-composes-aromatiques.pdf