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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 610 − 1 Chloration et oxychloration des composés aliphatiques par Raymond COMMANDEUR Docteur de l’Université de Marseille Responsable de recherches sur les dérivés chlorés organiques Elf Atochem algré les soubresauts liés à la pression écologique, le niveau de production des composés chlorés aliphatiques reste très élevé car la plupart inter- viennent comme intermédiaires indispensables dans la fabrication de nombreux composés. En effet, 50 % des tonnages produits par la chimie mondiale actuelle reposent sur le chlore. L’objet du présent article est de décrire les différents procédés industriels de chloration par le chlore, par l’acide chlorhydrique ou par le couple HCl-O2 (oxychloration). 1. Principaux composés aliphatiques chlorés...................................... J 5 610 - 2 1.1 Importance économique............................................................................. — 2 1.2 Fabrication industrielle................................................................................ — 2 1.3 Applications diverses .................................................................................. — 2 2. Chloration par le chlore ......................................................................... — 4 2.1 Chloration des alcanes et des alkylaromatiques....................................... — 4 2.1.1 Photo-initiation ................................................................................... — 4 2.1.2 Initiateurs chimiques : catalyseurs de chloration ............................ — 6 2.1.3 Chloration thermique non catalysée................................................. — 7 2.1.4 Chloration thermique catalysée ........................................................ — 7 2.1.5 Inﬂuence de la température sur la sélectivité .................................. — 8 2.1.6 Inﬂuence des solvants sur la sélectivité ........................................... — 8 2.1.7 Orientation de la réaction par différents effets ................................ — 8 2.1.8 Inhibiteurs de chloration.................................................................... — 8 2.2 Chloration des hydrocarbures éthyléniques et acétyléniques................. — 8 2.2.1 Initiation ionique................................................................................. — 9 2.2.2 Initiation radicalaire............................................................................ — 9 2.3 Chloration des alcools................................................................................. — 9 2.4 Chloration des sulfures et des sulfones..................................................... — 9 3. Chloration par l’acide chlorhydrique ................................................. — 9 3.1 Réactions avec les alcools, les éthers, les aldéhydes............................... — 9 3.1.1 Hydrochloration des alcools et des éthers ....................................... — 9 3.1.2 Hydrochloration des aldéhydes......................................................... — 10 3.2 Hydrochloration des alcènes (ou oléﬁnes) et des alcynes....................... — 10 4. Oxychloration............................................................................................ — 10 4.1 Principe......................................................................................................... — 10 4.2 Oxychloration des alcanes.......................................................................... — 10 4.2.1 Réaction en lit ﬁxe ou lit ﬂuide.......................................................... — 10 4.2.2 Réaction en milieu sels fondus.......................................................... — 10 4.3 Oxychloration des alcènes (ou oléﬁnes).................................................... — 11 Références bibliographiques ......................................................................... — 11 M CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS ALIPHATIQUES ______________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 610 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Principaux composés aliphatiques chlorés 1.1 Importance économique Les composés organiques dont la molécule contient un ou plusieurs atomes de chlore liés à des atomes de carbone aliphatique, représentent une grande famille de produits de la chimie industrielle. La production de certains d’entre eux rassemblés dans le tableau 1 atteint des tonnages impressionnants. (0) Les productions concernées ont subi de profondes modiﬁcations depuis le début des années 90 pour des raisons d’ordre essentielle- ment écologique. Pour plus de détails, on se reportera à l’article [J 6 225] Chloro- ﬂuoroalcanes consacré à la production des CFC (ou chloroﬂuoro- carbures) et des HCFC (ou hydrochloroﬂuorocarbures). En 1994, la mutation est toujours en cours d’où la difﬁculté de divulguer les chiffres précis de production. Il est néanmoins possible de donner l’évolution sur le plan qualitatif : — quasi-disparition de la production de CCl4 , la molécule elle-même ainsi que ses dérivés fluorés (CFC 11 et 12) étant accusés de détruire la couche d’ozone stratosphérique ; — disparition du marché du trichloro-1,1,1 éthane comme solvant de dégraissage, toujours à cause de son action néfaste sur la couche d’ozone. Par contre, un certain niveau de production sera conservé car il constitue l’intermédiaire dans la fabrication des substituts de CFC que sont les HCFC 141 b et 142 b. Toutefois, l’avenir dans cette application n’est pas assuré puisque l’emploi de ces produits devrait être interdit en 2014 ; — un certain niveau de production du tétrachloroéthylène (ou perchloréthylène ) et du trichloroéthylène sera maintenu car ces produits garderont un emploi comme solvant de dégraissage et constituent la matière première du HFC 134 a promis à un bon développement dans l’industrie du froid ; — très forte diminution de la production du chlorure d’éthyle uti- lisé essentiellement dans la fabrication du plomb tétraéthyle, additif de l’essence plombée dont le marché est en voie de disparition ; — bonne croissance de la consommation du chlorure de vinyle, monomère du PVC. 1.2 Fabrication industrielle La synthèse de ces composés fait appel à des techniques de chlo- ration diverses rassemblées dans l’encadré 1, page ci-contre, avec des mécanismes réactionnels différents que nous allons examiner successivement au cours des paragraphes suivants. 1.3 Applications diverses I Solvants CH2Cl2 , CCl4 , CH3 CHClNO2 . I Aérosols CH2Cl2, CCl3 CH3, ainsi que toute la gamme des Fréons en C1 ou C2 qui dérivent de leurs homologues chlorés. I Plastiﬁants ou lubriﬁants Parafﬁnes chlorées à différentes teneurs en chlore. I Monomères (chlorure de vinyle). (chlorure de vinylidène). (chloroprène). I Insecticides Hexachlorocyclohexane (Lindane), CH2Cl—CHCl—CH3 (dichloro-1,2 propane), CH3—CCl2—CO2H (Dalapon). I Polymères chlorés PVC, PVDC, polyéthylène chloré, caoutchouc chloré. I Intermédiaires non fonctionnels de synthèse Tableau 1 – Principaux dérivés chlorés aliphatiques Nom chimique Formule C1 Chlorure de méthyle..................... CH3Cl Chlorure de méthylène ................ CH2Cl2 Chloroforme.................................. CHCl3 C2 Chlorure d’éthyle .......................... CH3—CH2Cl Dichloroéthane ............................. CH2Cl—CH2Cl Trichloroéthane ............................ CH3—CCl3 Chlorure de vinyle ........................ Trichloroéthylène ......................... Chlorure de vinylidène................. Tétrachloroéthylène ..................... C3 Chlorure d’allyle ........................... C4 Chloroprène .................................. CH2  CHCl CHCl  CCl2 CH2 CCl2 CCl2 CCl2 CH2Cl—CH  CH2 CH2 CCl CH  CH2 CHCl  CHCl , CCl2 CCl2 , CHCl CCl2 , CH2 CHCl CH2 CCl2 CH2 CH—CCl CH2 CH2ClCH2Cl & chlorure de vinyle CH3Cl & silicones, chlorométhanes CH3CCl3 & HCFC 141b et 142b CH2 CH—CH2Cl & épichlorhydrine _____________________________________________________________________________ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS ALIPHATIQUES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 610 − 3 Encadré 1 – Voies d’obtention industrielle des principaux hydrocarbures chlorés de C1 à C4 CH3— CH2 ( )16—CH2Cl CH3— CH2 ( )14—CH2Cl CH3— CH2 ( )10—CH2Cl      alcools et mercaptans corres- pondants, sels d′ammonium quaternaire, agents d′alkylation des aromatiques & hexachlorocyclopentadiène & insecticides CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS ALIPHATIQUES ______________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 610 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés I Intermédiaires fonctionnels de synthèse 2. Chloration par le chlore L’emploi du chlore comme agent chlorant est la technique la plus largement utilisée. Les composés aliphatiques chlorés sont formés par réaction : — soit de substitution d’un radical et plus généralement d’un atome d’hydrogène lié à l’atome de carbone, avec sous-production dans ce dernier cas d’acide chlorhydrique : — soit d’addition sur les composés à double ou triple liaison car- bone-carbone sans formation de sous-produit : Suivant les conditions de la réaction et la nature du substrat à chlorer, le chlore peut agir de deux façons différentes : — sous forme radicalaire après avoir subi une dissociation homo- lytique : — sous forme ionique après avoir subi une dissociation hétéro- lytique : 2.1 Chloration des alcanes et des alkylaromatiques La chloration substitutive de ces composés fait pratiquement toujours intervenir un mécanisme radicalaire, sauf cas très rare comme la chloration de l’hexaméthylbenzène en milieu acide acé- tique où le mécanisme est ionique. Le processus réactionnel par voie radicalaire est le suivant : Il s’agit donc d’une réaction radicalaire en chaîne où la phase de propagation des radicaux est en compétition avec les réactions de terminaison ; la première phase est celle de dissociation de la molécule de chlore dont nous verrons les différents modes d’initia- tion dans les paragraphes suivants. 2.1.1 Photo-initiation 2.1.1.1 Cinétique et mécanismes La dissociation de la molécule de chlore peut être effectuée par irradiation dans le proche ultraviolet, l’absorption d’un quantum lumineux (photon) conduisant à la dissociation en deux atomes de . Le chlore possède deux domaines d’absorption continue qui s’étendent l’un de 500 à 230 nm (maximum à 325 nm) et l’autre de 190 à moins de 150 nm. La plupart des chlorations photochimiques sont réalisées dans l’intervalle compris entre 500 et 230 nm. Les photons de longueur d’onde inférieure à 478,5 nm possèdent une quantité d’énergie au moins égale à 4,15 × 10–19 J, qui provoque la dissociation de la molécule de chlore. De nombreux travaux ont été effectués sur ce type de chloration pour essayer notamment d’en déﬁnir les mécanismes [1] [2] [3] [4] [5]. En fait, on s’est aperçu que ces réactions étaient extrêmement complexes car un très grand nombre de facteurs interviennent sur la cinétique : — nature du substrat à chlorer ; — période d’induction ; — réactions d’inhibition provoquée par l’oxygène notamment, mais aussi par l’acide chlorhydrique ou par l’iode [1] ; — effet de parois et géométrie de l’appareil ; — viscosité du milieu influant sur la dispersion du chlore ; — vieillissement des lampes ; — effet de la température ainsi que de la longueur d’onde sur le rendement quantique (ce uploads/Industriel/ chloration-et-oxychloration-des-composes-aliphatiques.pdf