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Page | 1/5 UNIVERSITÉ HASSAN II DE CASABLANCA FACULTÉ DES SCIENCES BEN M’SIK CA

Page | 1/5 UNIVERSITÉ HASSAN II DE CASABLANCA FACULTÉ DES SCIENCES BEN M’SIK CASABLANCA DÉPARTEMENT DE CHIMIE Filière sciences de la matière chimie Semestre 5 Module : Techniques Spectroscopiques d’Analyse A.U : 2014/2015 Correction TD1 L’ULTRAVIOLET-VISIBLE Exercice 1 On a la loi de BEER-LAMBERT : .C ε. A l = Avec : A: Absorbance de la solution l : largeur de la cellule contenant la solution (en cm) C: concentration du composé en solution (mole/litre) Ɛ : coefficient d’extinction molaire du composé (constante en litre.mole-1.cm-1). L’absorbance observée A doublerait puisque l’absorbance est directement proportionnelle à la concentration selon la loi de Beer-Lambert. Toutefois, la valeur de ε dépend de la nature de la substance absorbante (et de la longueur d’onde) et demeure donc constante, c’est-à-dire qu’elle est indépendante de la concentration. Exercice 2 Dans le Biphényle (structure de gauche), toutes les liaisons doubles sont conjuguées les unes avec les autres. Par contre, le Diphénylméthane (structure de droite) ne possède pas une conjugaison dans toute sa structure, car le groupement -CH2- interrompt cette conjugaison. Puisque la longueur d’onde est directement proportionnelle à l’ampleur du système conjugué au sein d’une structure, c’est le Biphényle qui aura la plus grande longueur d’onde d’absorption. Page | 2/5 Exercice 3 1°) Il faut travailler dans un milieu basique pour éviter la protonation de l’amine tertiaire. De plus, en tamponnant la solution, on s’assure d’enregistrer le spectre UV-Vis d’une seule forme de la drogue. 2°) D’après la courbe : 3°) On a : C l A C l A . . . = ⇒ = ε ε A.N : 1 1 4 1 . . 5182 10 . 1 10 . 11 57 . 0 − − − − = × = cm mol l ε 4°) On sait que l’absorbance A d’une solution se définit comme étant : ) log( 1 log10 T T A − =       = D’où T est la transmission d’une solution, définie par la relation : 100 × = T o I I T Avec : l’intensité de la lumière incidente Io et l’intensité de lumière transmise IT. Donc à T = 20% = 0,2, on a : ε ε . ) ( log ) ( log . . ) ( log 10 10 10 l T C T C l T A − = ⇒ − = ⇒ − = A.N : ( ) l mol l T C / 10 . 23 , 1 5182 10 . 11 2 , 0 log . ) ( log 4 1 10 10 − − = × − = − = ε Et à T = 70% = 0,7 : ( ) l mol l T C / 10 . 72 , 2 5182 10 . 11 7 , 0 log . ) ( log 5 1 10 10 − − = × − = − = ε max Page | 3/5 5°) Il existe plusieurs facteurs pouvant affecter la linéarité de la relation Beer-Lambert : a. Les déviations dans les coefficients d’absorptivité molaire (ou coefficients d’extinctions molaires c’est la même chose) aux hautes concentrations (>0.01M) • En raison des interactions électrostatiques entre les molécules. • Changement de l’indice de réfraction. b. Dispersion lumineuse par des particules. c. Fluorescence / phosphorescence de l’échantillon. d. Participation à des équilibres chimiques qui sont fonction de la concentration. e. Rayonnement polychromatique; les déviations peuvent être minimisées en utilisant une partie relativement plate de la gamme d'absorption telle que le maximum de la bande d'absorption. N.B : Plus l’absorbance est grande, plus la sensibilité de l’étalonnage est grande (grande pente). Cependant, si λ n’est pas un maximum ou un minimum, la gamme linéaire est réduite dû surtout à (e ) et les limitations instrumentales. Exercice 4 À une longueur d'onde donnée λ, l'absorbance A d'un mélange de n espèces absorbantes est la somme des absorbances individuelles, donc : Pour : [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) Produit3 9178 1 Produit2 2961 1 Produit1 5004 1 24 0 322 × × + × × + × × = ⇒ = , λ Pour : [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) Produit3 7 1 Produit2 8305 1 Produit1 15632 1 62 0 358 × × + × × + × × = ⇒ = , λ Pour : [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) Produit3 0 1 Produit2 13409 1 Produit1 39 1 12 0 370 × × + × × + × × = ⇒ = , λ On note : [Produit 1] = x ; [produit 2] = y ; [produit 3] = z Donc nous avons 3 inconnus, il nous faut 3 équations pour résoudre ce système :      = + + = + + = + + 12 , 0 0 13409 39 62 , 0 7 8305 15632 24 , 0 9178 2961 5004 z y x z y x z y x Page | 4/5 Donc en appliquant la méthode de Cramer sur notre système, on va trouver : 12 10 . 93 , 1 = ∆ Et :      = = = − − − l mol z l mol y l mol x / 10 . 2 , 4 / 10 . 8 , 8 / 10 . 5 , 3 6 6 5 Pour calculer les nombres de moles présentes dans V = 250ml de solution, on utilise la relation : V C n . = Par suite :      = = = − − − mol n mol n mol n 6 6 6 10 . 05 , 1 ) Produit3 ( 10 . 2 , 2 ) Produit2 ( 10 . 8 , 8 ) Produit1 ( Exercice supplémentaire 1°) On choisit la longueur d’onde qui correspond à l’absorption maximale pour la solution considérée. En effet, comme la lumière employée n’est pas parfaitement monochromatique, on travaille au maximum d’absorption pour que ε puisse être considéré comme constant (Au niveau du pic d’absorption, ε est quasiment identique pour le domaine très restreint de longueurs d’ondes employées.) On travaille également à cette longueur d’onde pour avoir des valeurs d’absorbances élevées afin de minimiser les erreurs relatives de mesures. Rappel : La résolution d’un système (3×3) par la méthode de Cramer. Soit :      = + + = + + = + + γ β α z c y b x a z c y b x a cz by ax S ' ' ' ' ' ' ' ' ' ) ( On calcule : ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' c b c b a c b c b a c b c b a c b a c b a c b a + − + = + − + = ∆ Si ∆ = 0 : Donc (S) n’admet pas de solutions ou admet une infinité des solutions. Si ∆ ≠ 0 : Donc (S) admet une solution unique (x, y, z), tel que : ∆ = ∆ ∆ = ' ' ' ' ' ' c b c b c b x x γ β α , et ∆ = ∆ ∆ = ' ' ' ' ' ' c a c a c a y y γ β α , et ∆ = ∆ ∆ = γ β α ' ' ' ' ' ' b a b a b a z z Page | 5/5 2°) La loi de Beer-Lambert est A = ε.l.C avec ε et l qui sont des constantes, on doit donc obtenir une droite qui passe par 0 si on trace A = f(C). On obtient une droite qui passe par 0 : La loi de Beer-Lambert est vérifiée. Avec la pente de cette droite est . 3 99 , 2 10 , 0 20 , 0 302 , 0 601 , 0 l/mol C A p ≅ = − − = ∆ ∆ = 3°) L’équation de la droite est A = 3C, c-à-d : l ε.l 3 3 = ⇒ = ε . A.N : . . . 3 1 3 1 1 − − = = cm mol l ε 4°) On a : ε ε . . . l A C C l A = ⇒ = A.N : . / 10 . 7 , 6 . 1 3 200 . 0 2 l mol C − = × = (0,2 ; 0,601) (0,1 ; 0,302) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Absorbance Concentration (mol/l) uploads/Industriel/ corrige-td1-uv-visible-tsa.pdf