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LE ZIRCONIUM ET SES ALLIAGES Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux

LE ZIRCONIUM ET SES ALLIAGES Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux le 1er août 1998 - 1 - AVANT-PROPOS Ce rapport se propose de faire un état de l’art sur le zirconium et ses alliages ainsi que sur les divers procédés qui permettent de les mettre en oeuvre : fonderie, forgeage, laminage, usinage, soudage... Deux particularités différencient le zirconium des autres métaux. La première est son faible rayon de capture des neutrons qui en fait un matériau idéal pour les applications nucléaires à condition de le séparer du hafnium qui lui est naturellement associé dans le minerai et qui présente, au contraire, une très forte section de capture des neutrons. Aussi, le développement du zirconium est-il intimement lié à celui de l’industrie électronucléaire. La seconde réside dans une contradiction : il est à la fois très réactif vis à vis des autres éléments et extrêmement résistant à la corrosion. Aussi, après avoir parcouru les multiples propriétés du zirconium et les techniques très spécifiques de sa transformation, nous aborderons les champs d’applications industriels des divers produits issus de ce matériau. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux le 1er août 1998 - 2 - SOMMAIRE Avant propos Sommaire Introduction Chapitre I Le métal et ses alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 I- Le zirconium 1- Métallurgie extractive 2- Caractéristiques physiques 3- Caractéristiques chimiques II- Les alliages de zirconium 1- Généralités 2- Les Zircaloys (ASTM 704) 3- Les alliages Zr-2.5%Nb (ASTM 705 et 706) Chapitre II La mise en oeuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Introduction I- Le moulage II- Le travail à chaud III- Le travail à froid IV- Les poudres de zirconium Chapitre III Les opérations de mise en forme définitive . . . . . . . . . . . . . 17 I- Usinage et sciage II- Le soudage III- Traitements de surface Chapitre IV Les utilisations industrielles du Zirconium . . . . . . . . . . . . . 20 I- Le nucléaire II- L’industrie chimique III- Perspectives 1- Dans les domaines traditionnels 2- Les verres métalliques 3- Les prothèses médicales Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Bibliographie Annexes Avertissement : les données figurant dans ce document sont fournies aussi fidèlement que possible, mais sans garanties. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux le 1er août 1998 - 3 - INTRODUCTION En 1789, le zirconium est découvert par l’allemand Martin Heinrich Klaporth, mais il faut attendre 1824 pour que le chimiste suédois Berzelius le prépare sous forme métallique. Il s’agissait alors d’un matériau très impur, dur et cassant. En décomposant les iodures de zirconium par voie thermique, Van Arkel et de Boer obtiennent en 1925 un métal relativement pur et ductile. Le zirconium commence réellement sa vie industrielle en 1944 avec la réaction Kroll qui laisse entrevoir une production à plus grande échelle de ce métal. Il faudra attendre la fin de la deuxième guerre mondiale et l’avènement du nucléaire pour qu’une utilisation industrielle se dégage. L’amiral américain Rickover, responsable de la construction du premier sous-marin atomique, conclut à la nécessité de l’emploi d’un matériau résistant à l’eau sous pression et transparent aux neutrons. En deux ans, le procédé d’extraction du hafnium, naturellement présent dans le zirconium à des teneurs de l’ordre de 2 %, est mis au point. Une étude systématique de l’influence des éléments d’alliage conduisait parallèlement au premier alliage de zirconium : le Zircaloy 1 à 2.5 % d’étain. Le programme français d’étude du zirconium commence en 1952 et vise également des applications navales; il aboutit en 1965 au lancement du sous-marin le Redoutable. Les technologies employées sont ensuite utilisées dans l’électronucléaire (Centrale de Chooz en 1970). Le zirconium est depuis largement utilisé dans tout le parc de centrales françaises. Aujourd’hui, les applications du zirconium et de ses alliages ne se limitent pas à l’industrie nucléaire. On l’utilise notamment dans l’industrie chimique où son inertie vis à vis de la plupart des produits agressifs permet d’améliorer sensiblement la durée de vie des installations de traitements, de transport ou de stockage. Les ressources en zirconium sont assez importantes : c’est en effet le neuvième élément métallique par ordre d’abondance avec un taux de 0.03% dans la croûte terrestre (plus que le plomb, le cuivre ou le nickel). A l’état naturel, le zirconium se présente majoritairement sous forme de silicates (zircon) dont les gisements se situent en Australie, en Inde, en Afrique du Sud ou aux Etats-Unis. Seulement 3% du minerai est traité pour faire du zirconium métal; le reste est utilisé sous forme de zircon ou de zircone pour les réfractaires, les céramiques et les abrasifs. La France et les Etats-Unis sont les principaux pays producteurs occidentaux. En 1993, la production d’éponge de zirconium était d’environ 5000 tonnes par an. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux le 1er août 1998 - 4 - CHAPITRE I LE METAL ET SES ALLIAGES I- LE ZIRCONIUM 1- Métallurgie extractive La métallurgie extractive du zirconium est assez complexe étant donné sa forte réactivité vis à vis des éléments qui l’entourent. La présence naturelle d’hafnium dans le minerai pose également problème en raison de ses propriétés voisines qui rendent difficile la séparation par des procédés classiques. Le traitement du minerai se fait tout d’abord par chloruration à 1200 °C, puis par réduction des chlorures par le magnésium liquide à 800 °C d’où on tire l’éponge de zirconium [1]. On procède en fin de cycle à une purification de l’éponge sous vide à 950°C puis aux différentes opérations de mise en oeuvre (Cf. ANNEXE 1). Note : Pour les applications nucléaires, il est nécessaire d’avoir un métal exempt d’hafnium, élément présent dans le minerai de zirconium à des teneurs de 2 à 4%. On effectue alors une étape intermédiaire de séparation des deux métaux soit par extraction en milieu organique soit par distillation en bain de sels fondus. 2- Caractéristiques physiques Numéro atomique Masse atomique Densité à 20°C Point de fusion Maille cristalline à 20°C Température de transformation allotropique Résistivité électrique à 20°C Section de capture des neutrons 40 91.2 6.5 g/cm3 1855 °C. α structure Hc 865°C, structure β CC 44 μΩ.cm 0.182 barns* * Contre 102 Barns pour le Hafnium qui lui est naturellement associé. Tableau 1 : caractéristiques physiques. Malgré un point de fusion élevé, le zirconium ne peut pas être utilisé comme matériau réfractaire. Il possède en effet une trop grande réactivité vis à vis d’un certain nombre d’autres éléments et ce dès 300°C. Autre inconvénient, le soudage nécessitera un apport d’énergie important afin d’atteindre la température de fusion du métal. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux le 1er août 1998 - 5 - Son rayon de capture des neutrons (aptitude à absorber les neutrons) très faible fait du zirconium un matériau idéal pour des applications dans l’industrie nucléaire où la transparence du matériau vis à vis de ces particules est prépondérante. On l’utilise notamment dans les éléments constitutifs du coeur des réacteurs : gaines pour pastilles de combustible, tube de circulation de l’eau bouillante,... Conductivité thermique Coefficient de dilatation linéique Chaleur latente d’évaporation Chaleur latente de fusion Capacité thermique 22.7 W/m/K 5.9 10-6 K-1 6360 J/g 211 J/g 276 J/kg/°C Tableau 2 : caractéristiques thermiques Parmi ces caractéristiques thermiques, on peut noter un coefficient de dilatation linéaire faible qui limite la distorsion des ensembles notamment lors du soudage. La conductivité thermique particulièrement basse permet également d’avoir une bonne soudabilité opératoire. Retenons également que le zirconium ne présente pas de transition ductile/fragile à basse température. Module d’élasticité à 20°C Module de compressibilité Module de cisaillement à 20°C Coefficient de Poisson à 20°C Résistance à la traction Allongement 98 GPa 90 GPa 37 GPa 0.35 360 MPa 15 à 35 % Tableau 3 : caractéristiques mécaniques. L’azote et l’oxygène insérés dans la matrice de zirconium ont une influence prépondérante sur les propriétés de ce matériau. On les considère le plus souvent comme de véritables éléments d’alliages puisqu’une teneur de 0.1 % dans le métal augmente respectivement le niveau de résistance de 400 et 130 MPa. Notons également l’influence de l’hydrogène sur les caractéristiques mécaniques. Si la solubilité de cet élément est faible dans le zirconium (< 2 ppm à 100°C) la présence d’hydrures dans le métal fait chuter la résilience et les propriétés de striction.[2] On peut donc dire que la composition chimique impose la majeure partie des caractéristiques mécaniques du zirconium. Néanmoins, la taille des grains, la texture ou les transformations thermomécaniques améliorent ou modifient dans une certaine mesure les propriétés de départ. Les textures d’écrouissage peuvent notamment induire une anisotropie du matériau. Les caractéristiques mécaniques du uploads/Industriel/ 1998-zirconium.pdf