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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 315 − 1 Polyéthylène haute densité PE-HD par Reynald DOSSOGNE Ingénieur INSCIR (Institut National Supérieur de Chimie Industrielle de Rouen) Responsable technico-commercial – Solvay S.A. e polyéthylène haute densité est un polymère thermoplastique de grande diffusion. Il fait partie de la famille des polyoléﬁnes, au même titre que les polyéthylènes basse ou moyenne densité, et le propylène, qui font l’objet d’articles séparés dans le présent traité. Les principales qualités du PE-HD : résilience même à basse température, résistance aux produits chimiques, faible sensibilité à l’eau, imperméabilité à la vapeur d’eau, excellentes propriétés électriques, en font un matériau de choix dans les applications les plus variées comme l’extrusion-soufﬂage de corps creux, l’injection d’articles les plus divers, l’extrusion de ﬁlms, tubes et câbles pour ne citer que les plus importantes. 1. Fabrication................................................................................................. A 3 315 - 2 1.1 Historique..................................................................................................... — 2 1.2 Procédés de polymérisation ....................................................................... — 2 1.3 Présentations commerciales....................................................................... — 2 2. Contrôle...................................................................................................... — 2 2.1 Méthodes de contrôle ................................................................................. — 2 2.2 Conformité, normes spéciﬁques ................................................................ — 3 3. Propriétés................................................................................................... — 3 3.1 Paramètres structuraux............................................................................... — 3 3.2 Propriétés mécaniques................................................................................ — 4 3.3 Propriétés thermiques................................................................................. — 6 3.4 Propriétés chimiques................................................................................... — 6 3.5 Propriétés électriques.................................................................................. — 7 4. Mise en œuvre et applications............................................................. — 7 4.1 Injection........................................................................................................ — 7 4.2 Extrusion-soufﬂage ..................................................................................... — 8 4.3 Extrusion en continu ................................................................................... — 9 4.4 Moulage par rotation................................................................................... — 10 4.5 Enduction ..................................................................................................... — 10 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 315 L POLYÉTHYLÈNE HAUTE DENSITÉ PE-HD ____________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 315 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 1. Fabrication 1.1 Historique Le polyéthylène haute densité est obtenu par des procédés de polymérisation de l’éthylène à basse pression, seul ou avec des comonomères. Les premières unités de production datent du milieu des années cinquante. La première fut construite en 1955 par la société Phillips au Texas. Ce fut ensuite Hoechst qui démarra la pre- mière unité selon le procédé Ziegler en 1956. Dans les années soixante, des améliorations furent apportées au procédé Ziegler par l’utilisation de catalyseurs superactifs permet- tant de supprimer la coûteuse opération d’élimination des résidus catalytiques. Les développements les plus récents proviennent des procédés de polymérisation en phase gazeuse : BASF construisit sa première unité en 1964 ; Union Carbide a déﬁnitivement amélioré le procédé en phase gazeuse et l’a industrialisé dans les années quatre-vingt et, aujourd’hui, de nombreux licenciés utilisent cette technologie. D’autres procédés en phase gazeuse ont été développés et amé- liorés par la suite [1]. 1.2 Procédés de polymérisation I Le procédé Standard Oil (procédé Zletz ), basé sur l’emploi d’un catalyseur à l’oxyde de molybdène, est maintenant, à notre connais- sance, totalement abandonné. I Le procédé Phillips est basé sur l’emploi d’un catalyseur à l’oxyde de chrome hexavalent (CrO3) sur un support de silice et/ou d’alumine. Le premier procédé Phillips consistait en une polymérisation en solution dans le cyclohexane. Il a été largement supplanté par le procédé particle-form beaucoup plus économique en énergie, dans lequel la réaction s’effectue en suspension dans un hydrocarbure liquide, généralement l’isobutane. La température du milieu, qui est de l’ordre de 100 oC, règle la masse molaire du polymère, la pression devant être sufﬁsante (≈ 3 MPa) pour que le milieu reste liquide. I Le procédé Ziegler est fondé sur l’emploi d’un catalyseur à base de tétrachlorure de titane associé à un composé organométallique : un chlorure d’alkylaluminium. Les premières unités de polymérisa- tion en solution ont peu à peu laissé la place à d’autres fonctionnant en suspension dans un hydrocarbure du type hexane. Les tem- pératures de réaction sont généralement légèrement inférieures à 100 oC et la pression est de quelques mégapascals. Le degré de copo- lymérisation dépend des proportions relatives d’éthylène et de comonomère dans le milieu réactionnel. La masse molaire est contrôlée par un agent de transfert qui est l’hydrogène. I Les récents procédés en phase gazeuse et à lit ﬂuidisé, basés sur des catalyseurs Phillips ou Ziegler, sont les plus intéressants car, d’une part, ils ne nécessitent plus l’emploi de grandes quantités de solvant et, d’autre part, la capacité des réacteurs est beaucoup plus importante. En outre, ils permettent d’obtenir dans le même réacteur les autres polyéthylènes linéaires moyenne densité et basse densité. Le procédé Unipol d’Union Carbide repose sur un catalyseur au chrome et la capacité des réacteurs atteint 200 kt par an. La taille des installations de polymérisation en phase gazeuse en lit ﬂuidisé est limitée par l’évacuation de la chaleur de réaction. L’amélioration des techniques d’échange thermique (procédé « supercondensé » d’Exxon Chemicals, procédé « haute produc- tivité» de BP Chemicals) va permettre d’augmenter encore la taille des installations avec des investissements limités. 1.3 Présentations commerciales Le PE-HD est habituellement présenté sous forme de granulés cylindriques ou lenticulaires de quelques millimètres. Ces granulés sont incolores et translucides à l’état naturel. Certaines applications nécessitent l’utilisation de compounds colorés dans la masse, qui sont livrés ainsi par certains producteurs. En sortie du réacteur de polymérisation, le PE-HD se présente sous forme de poudre (ﬂuff ). Il peut être commercialisé sous cette forme pour certaines applica- tions. Certains produits de masse molaire élevée ne sont commer- cialisés que sous cette forme. D’autres applications telles que le rotomoulage nécessitent l’emploi de poudre issue de granulés broyés ﬁnement. Le PE-HD est généralement conditionné dans des sacs de 25 kg palettisés. Il peut également être livré en vrac (dans des citernes) ou en demi-vrac (dans des caisses en carton ou des conteneurs souples). 2. Contrôle 2.1 Méthodes de contrôle Les paramètres structuraux des polyéthylènes haute densité sont mesurés par des techniques de laboratoire plus ou moins sophis- tiquées. 2.1.1 Cristallinité Le taux de cristallinité peut être mesuré par analyse thermique différentielle, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge. Les contrôles de routine porteront essentiellement sur la mesure de la masse volumique standard (MVS ). L’échantillon est une pastille de polyéthylène moulée dans des conditions rigoureuses de pression (510 N/cm2), de température et de programme de refroidissement (14 oC/min). La mesure est faite à l’aide d’une balance hydrostatique selon la norme ISO 1183. 2.1.2 Masse molaire La masse molaire peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (ancienne GPC) ou par détermination de la vis- cosité intrinsèque en solution. Dans la pratique, la masse molaire moyenne est estimée d’après l’indice de ﬂuidité à chaud ou MFR (Mass Flow Rate ) anciennement, en anglais : Melt-Index (MI). La mesure consiste à déterminer la masse de polyéthylène fondu qui s’écoule pendant 10 min à 190 oC à travers une ﬁlière normalisée sous l’action d’un piston lesté d’une masse. L’indice de ﬂuidité selon la norme ISO 1133 est mesuré sous une charge : — de 2,16 kg pour les résines de faible masse molaire ; — de 5 kg pour les résines de masse molaire moyenne ; — de 21,6 kg pour les résines de masse molaire élevée. Une valeur indicative de la largeur de la distribution des masses molaires (permettant de comparer différents grades) peut être donnée par le rapport FRR (Flow Rate Ratio ) ou par des mesures rhéologiques : Pour plus de détails, se reporter à l’article [A 3 060] Masses molaires moyennes, dans ce traité. FRR MFR 190/21,6 MFR 190/2,16 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - = ____________________________________________________________________________________________________ POLYÉTHYLÈNE HAUTE DENSITÉ PE-HD Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 315 − 3 2.1.3 Autres contrôles Les contrôles de fabrication peuvent porter également sur : — la présentation : propreté, granulométrie, coordonnées colori- métriques, brillance ; — la teneur en additifs et la dispersion de ceux-ci ; — les propriétés mécaniques : caractéristiques en traction et en flexion, dureté, point de ramollissement Vicat, température de fléchissement sous charge, etc. (§ 3.2 et § 3.3) ; — les propriétés rhéologiques : viscosité à l’état fondu, taux de gonflement ; — la résistance à la fissuration sous contrainte ; — les tests d’odeur et de goût ; — etc. 2.2 Conformité, normes spéciﬁques Pour certaines applications, il est indispensable que la qualité de polyéthylène haute densité utilisé soit conforme à certaines normes, législations ou recommandations en vigueur dans les domaines d’utilisation concernés [règlements de transport des matières dange- reuses, marques de qualité (tubes et réservoirs) (§ 4)]. Le lecteur se reportera au paragraphe Normalisation en [Doc. A 3 315]. Il est important de souligner qu’il n’existe pas d’obligation de reprise des normes de l’Organisation Internationale de Normalisa- tion (ISO) dans la collection des normes françaises gérées par l’AFNOR ; par contre, les normes établies par le Comité Européen de Normalisation (CEN) s’imposent en uploads/Industriel/ polyethylene-haute-densite-pe-hd-reynald-dossogne.pdf