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29/04/2008 1 Pyrolyse / gazéification de la cellulose Directeur thèse : Radu Ba

29/04/2008 1 Pyrolyse / gazéification de la cellulose Directeur thèse : Radu Barna Co-directeur thèse : Yannick Soudais Doctorante : Cristina Şerbǎnescu 29/04/2008 2 Objectifs • Connaissance de la cinétique des processus de pyrolyse/gazéification afin de modéliser une installation industrielle. • Comprendre le processus de pyrolyse/gazéification du bois à partir de la cellulose qui est présente en quantité grande (environ 35-60%). 29/04/2008 3 Définitions • Pyrolyse = dégradation endothermique en absence d’agents oxydants et en présence de ceux réducteurs, par ex : l’azote • Gazéification = dégradation thermique en présence d’un agent oxydant faible quand sa première étape est la pyrolyse suivie des réactions gaz-solide carboné formé • Cinétique = domaine de la chimie physique qui s’occupe avec l’étude des vitesses et des mécanismes des réactions chimiques 29/04/2008 4 Définitions – pyrolyse Déchets Déchets t°, atmosphère inerte (N2) ΔHr > 0 Résidu solide + gaz incondensables + gaz condensables goudrons eau CO, CO2, H2, CH4 Charbon de bois 29/04/2008 5 Conversion indirecte du carbone : gazéification et synthèse Fischer – Tropsch Définitions – gazéification 29/04/2008 6 dt dx dt dC v    n C k dt dC    k = la constante de proportionnalité (la vitesse spécifique) n = l’ordre de la réaction v = la vitesse de transformation du réactant C = la concentration du réactant x = la concentration du produit de réaction Définitions – cinétique homogène RT E e A k /    A = facteur pre-exponentiel (une caractéristique de la réaction) E = énergie d’activation 29/04/2008 7 Δm [g;%]= f(T), [oC] Expériences Schéma cinétique du processus Analyse physico-chimique des résidus TG + logiciel du four « Aubry » et de l’ATD-ATG Résidus solides Dans le creuset Protocole de travail 29/04/2008 8 Partie expérimentale – caractérisation échantillon Cellulose microcristalline « Aldrich » 29/04/2008 9 Partie expérimentale – caractérisation échantillon 29/04/2008 10 Humidité (ar) cendres (ar) correction 3 0 1,03092784 Analyse immédiate C(ar) (%) H(ar) (%) O(ar) (%) N(ar) (%) S(ar) (%) G.H.V. (cal/g) (ar) (%) N.H.V. (cal/g) (ar) (%) 67,69639 5,18818 26,9308443 0,1845817 0 7335,839 7069,633 C(daf) (%) H(daf) (%) O(daf) (%) N(daf) (%) S(daf) (%) G.H.V. (cal/g) (daf) (%) N.H.V. (cal/g) (daf) (%) 69,79009 5,34864 24,6709735 0,1902904 0 7562,721 7288,281 Analyse élémentaire Partie expérimentale – caractérisation échantillon SEinf cellulose (théorie) = 17.3 MJ/kg = 4131.24 cal/g SEsup (d.a.f.) = -1.3675 + 0.317 * C (d.a.f.) + 0.7009 * H (d.a.f.) + 0.0318 * O (d.a.f.) SEinf (d.a.f.) = SEsup (d.a.f.) – 0.12196 * H (d.a.f.) G.H.V.calc (d.a.f.) = 6039.01 cal/g = SEsup (d.a.f.) N.H.V.calc (d.a.f.) = 5120.51 cal/g = SEinf (d.a.f.) En théorie: (C6H5O10)n C (%) (a.r.) = 44.3 H (%) (a.r.) = 6.47 O (%) (a.r.) = 49.23 29/04/2008 11 Partie expérimentale – matériels pour la pyrolyse I. Four « Aubry » 2 1 3 4 5 6 Légende : 1 - four (8 L) avec résistances électriques à l’intérieur 2 – thermo-balance du four 3 - ordinateur du four 4 – régulateur électronique du four 5 – débitmètres volumiques des gaz 6 - cheminée 29/04/2008 12 Partie expérimentale – matériels pour la pyrolyse II. ATD-ATG avec couplage IRTF 1 2 3 4 Légende : 1 – four ATD-ATG 2 - microbalance 3 – analyseur IRTF 4 – débitmètre 5 – couplage ATD-IRTF 5 29/04/2008 13 Vers logiciel four atmosphère Partie expérimentale – schéma du matériel pour la gazéification Légende: 1 – four « Aubry » (8 L) avec cloche (1 L) 2 – générateur gaz humide « Wetsys » 3 – tube à silicagel 4 – vase Dewar 5 –ampoule prélèvement gaz (250 ml) 6 – pompe 7 – bouteille azote 8 – enregistreur thermocouple type S 9 - vanne I. Four « Aubry » H2O Th S N2 liquide Vers CPG-SM 1 2 3 4 5 6 7 9 8 29/04/2008 14 Partie expérimentale – schéma du matériel pour la gazéification II. ATD – ATG sans couplage à l’IRTF Vers logiciel ATD-ATG 92 N2 H2O Vers CPG-SM atmosphère 1 2 3 4 5 6 7 8 Légende: 1 – ATD-ATG 92 « Setaram » 2 - générateur gaz humide « Wetsys » 3 - tube à silicagel 4 – ampoule prélèvement gaz (250 ml) 5 – générateur d’azote 6 – bouteille air comprimé 7 – débitmètre (33.3 ml/min) 8 – enregistreur thermocouple ATD ATG 29/04/2008 15 Partie expérimentale – conditions opératoires Conditions expérimentales pyrolyse Le four « Aubry » L’ATD-ATG masse de l’échantillon initial 10 g 10 mg intervalle de température, [°C] 25 - 1000 25 - 1000 débit d’azote 10 l/min 60 ml/min vitesse de chauffage, [°C/min] 5 10, 20, 30 Conditions expérimentales gazéification Le four « Aubry » L’ATD-ATG masse de l’échantillon initial 10 g 10 mg intervalle de température, [°C] 25 - 1200 25 - 1500 débit d’azote 10 l/min 60 ml/min vitesse de chauffage, [°C/min] 3, 10 5, 10,30 29/04/2008 16 No Date Appareil vapeurs d’eau (gazéification) Température finale [°C] Temps palier [s] Vitesse refroidissement [°C/min] Vitesse chauffage [°C/min] 1 07_07_06 ATG 92 - 1400 3600 20 10 2 07_07_09 ATG 92 - 1400 3600 20 10 3 07_07_12 ATG 92 - 1400 3600 20 10 4 08_01_08 ATD-ATG 92 - 1500 3600 20 5 5 08_03_13 ATD-ATG 92 - 1500 3600 20 5 6 08_02_20 Four“Aubry”+ cloche alumine - 1200 1800 3 3 7 08_02_21 Four“Aubry”+ cloche alumine x 1200 1800 3 3 8 08_02_29 Four“Aubry”+ cloche alumine x 1200 3600 3 3 9 08_03_05 Four“Aubry”+ cloche alumine x 1200 14400 3 3 Partie expérimentale – conditions opératoires 29/04/2008 17 Partie expérimentale – résultats Gazeification Pyrolyse four Aubry ATG-ATD ATG 29/04/2008 18 Partie expérimentale – résultats I. Four Aubry 6 7 pyrolyse gazéification 29/04/2008 19 Partie expérimentale – résultats 8 9 I. Four Aubry gazéification gazéification 29/04/2008 20 Partie expérimentale – résultats II. ATD-ATG - pyrolyse 1 2 29/04/2008 21 Partie expérimentale – résultats 3 4 II. ATD-ATG - pyrolyse 29/04/2008 22 Partie expérimentale – résultats 5 II. ATD-ATG - pyrolyse 29/04/2008 23 • Modèles sur la pyrolyse de la cellulose • Modèles sur la gazéification de la cellulose • Choix d’un modèle pour la pyrolyse : KBM • Choix d’un modèle sur la gazéification : ? Partie modélisation – littérature 29/04/2008 24 Partie modélisation – recherche de l’ordre de réaction des processus Exemple : pyrolyse de la cellulose en ATD-ATG sans IRTF a 10 oC/min 29/04/2008 25 Partie modélisation – organigramme KBM Modèle KBM Modèle KBM optimise – a) 29/04/2008 26 Partie modélisation – organigramme KBM Modèle KBM optimise – b) 29/04/2008 27 Partie modélisation – résultats KBM I. Four « Aubry » pyrolyse 6 29/04/2008 28 Partie modélisation – résultats KBM II. ATD-ATG pyrolyse 1 2 3 29/04/2008 29 Partie modélisation – résultats KBM 4 5 29/04/2008 30 Conclusions et perspectives • PYROLYSE : • modifier le modèle KBM en introduisant un terme tenant compte aussi du transfert thermique • GAZEIFICATION : • trouver un modèle pour la cinétique du processus de gazéification • identifier les gaz issus du processus et analyser le résidu carboné obtenu à divers temps de palier 29/04/2008 31 Merci beaucoup pour votre attention ! uploads/Industriel/ presentation-29-04-2008.pdf