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Hydrogène : filières nouvelles de production et applications Rapport final BRGM

Hydrogène : filières nouvelles de production et applications Rapport final BRGM/RP-52764-FR juillet 2004 Hydrogène : filières nouvelles de production et applications Rapport final BRGM/RP-52764-FR juillet 2004 Étude réalisée dans le cadre du projet de recherche ENER 09 F. Battaglia-Brunet, F. Bodénan, M.-C. Dictor, D. Guyonnet, C. Michel, C. Nowak, S. Touzé Avec la collaboration de de P. Gallé, E. Proust Hydrogène : filières nouvelles de production et applications 2 BRGM/RP-52764-FR – Rapport final Mots clés : Hydrogène, Déchets industriels, Déchets ménagers, Hydrogénases, Nitrogénases, Fermentation, Acidogénèse. En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante : Battaglia-Brunet F., Bodénan F., Dictor M.C., Guyonnet D., Michel C., Nowak C., Touzé S. (2004) - Hydrogène : filières nouvelles de production et applications. BRGM/RP-52764-FR, 111 p., 29 fig., 9 tabl., 7 pl., 2 ann. © BRGM, 2004, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM. Hydrogène : filières nouvelles de production et applications BRGM/RP-52764-FR – Rapport final 3 Synthèse ‘hydrogène est un vecteur énergétique propre, dont l’utilisation devrait connaître un développement important à moyen et long termes. Bien que marginale en comparaison des grandes voies de synthèse industrielle, l’utilisation de la biomasse ou des déchets comme source d’hydrogène pourrait s’avérer intéressante localement. Le projet ENER 09, financé à 100 % en 2003 par le budget de recherche du BRGM, avait pour objectif d’identifier les voies de production d’hydrogène à la fois prometteuses et en accord avec les missions du BRGM. Un volet du projet s’intéressait aux applications environnementales de l’hydrogène. Un état de l’art a été réalisé sur le thème des enzymes impliquées dans la production biologique d’hydrogène, processus très répandu dans le monde microbien. Les principales voies enzymatiques sont détaillées, ainsi que leur rôle métabolique. Les différentes tentatives de développement de procédés de production biologique d’hydrogène à l’échelle du laboratoire ont été considérées. Aucune de ces expériences n’a pour l’instant été extrapolée à grande échelle. Les voies de production utilisant l’énergie lumineuse par l’intermédiaire des systèmes photosynthétiques sont séduisantes du point de vue théorique. Cependant, leur développement est actuellement limité par des obstacles technologiques : les organismes sont incapables de convertir efficacement l’énergie solaire à forte intensité lumineuse, et la complexité des photobioréacteurs amoindrit l’intérêt économique potentiel des procédés envisagés. Les voies de production par fermentation obscure paraissent plus simples : elles sont réalisables dans des digesteurs de type classique. Cependant, la conversion du substrat organique en hydrogène est incomplète. Une partie de l’énergie initialement contenue dans la biomasse est « gaspillée » sous forme de sous-produits, acides organiques ou alcools. Le principal défi à relever dans ce domaine est l’obtention de rendements de conversion plus élevés, par la sélection d’organismes performants et la manipulation des conditions opératoires. La gestion des déchets est un des domaines dans lesquels le BRGM possède une expérience reconnue. Les déchets, industriels ou d’origine agroalimentaire, peuvent contenir un potentiel énergétique chimique ou biochimique. L’étude de la bibliographie a permis d’établir une liste des procédés de synthèse d'hydrogène à partir des déchets, par des voies thermiques, chimiques ou biologiques. L’analyse des données disponibles révèle l'intérêt prépondérant des déchets organiques et dans une moindre mesure celle des métaux. La filière aluminium pourrait être une piste à poursuivre, même si les tonnages ne peuvent être que minoritaires vis-à-vis des potentialités de la biomasse. À la lumière des résultats de l’analyse bibliographique, et en tenant compte des priorités thématiques du BRGM, il semblerait judicieux de s’orienter vers l’optimisation d’un procédé de fermentation obscure pour générer de l’hydrogène à partir de la fraction organique des déchets ménagers. L Hydrogène : filières nouvelles de production et applications 4 BRGM/RP-52764-FR – Rapport final Une première expérience a été réalisée au laboratoire en s’inspirant des indications d’un brevet. L’application d’un courant électrique dans un bioréacteur réalisant la fermentation méthanogène d’un déchet permet de stabiliser le système bio- électrochimique dans une phase de production active d’hydrogène. La réaction ne s’accompagne pas d’un dégagement de CO2 en phase gaz : le carbone inorganique semble piégé dans le bioréacteur sous forme de carbonates. Ces résultats doivent être confirmés et complétés par des expériences dont les objectifs seront les suivants : - établir le bilan énergétique du système pour différentes intensités de courant électrique ; - comparer les vitesses de maturation d’un déchet par méthanogénèse et par fermentation génératrice d’hydrogène ; - élucider le mécanisme de stabilisation en phase de production d’H2 ; - tester d’autres méthodes que l’injection de courant électrique pour stabiliser la production d’H2 ; - optimiser les conditions de fermentation afin d’obtenir le meilleur rendement possible de conversion en hydrogène de l’énergie contenue dans le déchet. Dans le projet ENER 09, un module était consacré aux utilisations environnementales de l’hydrogène. Des expériences de laboratoire ont été effectuées avec un polymère d’acide lactique et de glycérol nommé HRC (Hydrogen Releasing Compound), dont la fermentation génère de l’hydrogène in situ. Ce substrat doit activer les processus de dépollution impliquant des réactions de réduction, pour le Cr(VI) ou les molécules organochlorées. Les résultats obtenus en 2003 montrent que le HRC est plus efficace que l’acide lactique non polymérisé pour la réduction du Cr(VI) en présence de bactéries. Ces données seront exploitables dans le cadre de projets futurs impliquant la mise en œuvre de procédés biologiques in situ (barrières perméables réactives, sols pollués). Hydrogène : filières nouvelles de production et applications BRGM/RP-52764-FR – Rapport final 5 Sommaire 1. Introduction .............................................................................................................11 2. Production chimique et électrochimique d’H2. Réactions générant de l'hydrogène et exemples d'actions R&D à partir de déchets..............................13 2.1. INTRODUCTION....................................................................................................13 2.2. RÉACTIONS GÉNÉRANT DE L’HYDROGÈNE.....................................................14 2.2.1. Les combustibles fossiles et les ressources alternatives.............................14 2.2.2. Attaque des métaux et des hydrures ...........................................................14 2.2.3. Électrolyse....................................................................................................15 2.2.4. Source naturelle...........................................................................................16 2.3. PRODUCTION D'HYDROGÈNE À PARTIR DE DÉCHETS ..................................16 2.3.1. Développement de procédés innovants.......................................................16 2.3.2. Cas d'une décharge de déchets industriels .................................................17 2.3.3. Évaluation de la filière de l'aluminium ..........................................................17 2.3.4. Échantillons riches en fer .............................................................................18 2.4. CONCLUSION........................................................................................................18 3. État de l’art sur la production directe d’hydrogène en bio-réacteurs ................21 3.1. LES PROCÉDÉS UTILISANT L’ÉNERGIE LUMINEUSE ......................................21 3.1.1. Algues Eucaryotes .......................................................................................23 3.1.2. Cyanobactéries ............................................................................................23 3.1.3. La photo-fermentation : bactéries pourpres et bactéries vertes...................24 3.2. LA FERMENTATION OBSCURE...........................................................................25 3.2.1. Théorie de la fermentation obscure .............................................................25 3.2.2. Obtention d’une culture produisant de l’H2...................................................27 3.2.3. Paramètres opératoires de la fermentation..................................................27 3.2.4. Utilisation des sous-produits ........................................................................29 3.3. MICRO-AÉROPHILIE.............................................................................................29 3.4. CONCLUSION........................................................................................................30 Hydrogène : filières nouvelles de production et applications 6 BRGM/RP-52764-FR – Rapport final 4. Enzymes bactériennes impliquées dans le métabolisme de l’hydrogène : biochimie et génétique de la bio-production d’hydrogène ................................31 4.1. LES NITROGÉNASES...........................................................................................31 4.1.1. Biochimie et génétique des nitrogénases....................................................32 4.1.2. Activité de production d’hydrogène par les nitrogénases ............................33 4.2. LES HYDROGÉNASES.........................................................................................35 4.2.1. Les hydrogénases des bactéries sulfato-réductrices (BSR)........................36 4.2.2. Les hydrogénases des cyanobactéries .......................................................37 4.2.3. Production d’hydrogène par les enzymes impliquées dans la fermentation...................................................................................40 4.3. STRATÉGIES POUR AMÉLIORER LA PRODUCTION D'HYDROGÈNE PAR LES CYANOBACTÉRIES..............................................................................................42 4.3.1. Augmentation de la production d’hydrogène par biologie moléculaire ........42 4.3.2. Augmentation de la production d’hydrogène par modification des conditions de croissance .....................................................................43 4.4. CONCLUSION.......................................................................................................45 5. Production d’hydrogène à partir d’ordures ménagères en bioréacteur contrôlé....47 5.1. CONTEXTE ET OBJECTIFS .................................................................................47 5.2. ÉTAT DES LIEUX RÉALISÉ PAR L’ÉTUDE EXPLORATOIRE MATUTA-H2........48 5.2.1. État des lieux sur l'hydrogène......................................................................48 5.2.2. Rappel sur le gaz de décharge....................................................................48 5.2.3. Gisement de biogaz.....................................................................................49 5.2.4. Intérêt d'associer le gaz de décharge et l'hydrogène ..................................49 5.2.5. Voies potentielles de production d’hydrogène.............................................49 5.2.6. Valorisation de l’hydrogène .........................................................................50 5.2.7. Cas répertoriés ............................................................................................51 5.2.8. Conclusion...................................................................................................51 5.3. GAZ DE DÉCHARGE ............................................................................................51 5.3.1. Processus de dégradation de la matière organique ....................................51 5.3.2. Production de gaz au sein d’une décharge .................................................52 5.4 BLOCAGE DE LA MÉTHANOGÉNÈSE PAR APPLICATION D’UN COURANT ÉLECTRIQUE ; BREVET DE ROYCHOWDHURY................................................54 5.4.1. Principe et conditions initiales requises.......................................................54 5.4.2. Essais en laboratoire présentés par le brevet .............................................55 Hydrogène : filières nouvelles de production et applications BRGM/RP-52764-FR – Rapport final 7 5.5. EXPÉRIMENTATION EN LABORATOIRE AU BRGM...........................................57 5.5.1. Objectifs .......................................................................................................57 5.5.2. Matériel et Méthodes....................................................................................58 5.5.3. Résultats ......................................................................................................63 5.5.4. Discussion....................................................................................................77 5.5.5. Conclusion ...................................................................................................78 5.6. LES TRAVAUX 2004..............................................................................................79 5.6.1. Lancement de nouveaux essais...................................................................79 5.6.2. Améliorations du système de l’essai et acquisition de matériel. ..................81 5.6.3. Perspectives.................................................................................................82 6. Applications environnementales de l’hydrogène : réduction biologique du Cr(VI)........................................................................................................................83 6.1. INTRODUCTION....................................................................................................83 6.2. MATÉRIEL ET MÉTHODES...................................................................................84 6.2.1. Préparation des inocula ...............................................................................84 6.2.2. Conditions expérimentales...........................................................................85 6.3. RÉSULTATS ..........................................................................................................86 6.3.1. Consommation de lactate et production d’acétate .......................................86 6.3.2. Réduction du Cr(VI) .....................................................................................90 6.3.3. Croissance bactérienne ...............................................................................91 6.3.4. Production d’hydrogène gaz ........................................................................93 6.4. CONCLUSIONS .....................................................................................................94 7. Conclusion générale ...............................................................................................95 Bibliographie ...............................................................................................................97 Hydrogène : filières nouvelles de production et applications 8 BRGM/RP-52764-FR – Rapport final Liste des figures Fig. 1 - Voies métaboliques possibles chez les bactéries anaérobies strictes (type Clostridium). ................................................................................................................. 26 Fig. 2 - Schéma de l’organisation de la nitrogénase conventionnelle...................................... 34 Fig. 3 - Structure tridimensionnelle de la nitrogénase.............................................................. 34 Fig. 4 - Structure tridimensionnelle de l’hydrogénase à Nickel/Fer.......................................... 36 Fig. 5 - Schéma de l’organisation de l’hydrogénase à Nickel/Fer de Desulfovibrio gigas (Cammack, 1995). .............................................................................................. 37 Fig. 6 - Schéma de l’organisation de l’ «uptake» hydrogénase des cyanobactéries. .............. 39 Fig. 7 - Schéma de l’organisation de l’hydrogénase bidirectionnelle. ...................................... 39 Fig. 8 - uploads/Industriel/ rp-52764-fr.pdf