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Molécules plateformes biobasées issues de glucides Note de synthèse (mars 2014)

Molécules plateformes biobasées issues de glucides Note de synthèse (mars 2014) Jean-Luc WERTZ Avec la collaboration d’Aurore RICHEL1) 1) Unité de Chimie biologique industrielle, Université de Liège - Gembloux Agro-Bio Tech Document FARR-Wal – Avec le soutien de la Région Wallonne – DGO3/4 La valeur ajoutée, tant économique qu’environnementale, visée par ValBiom repose essentiellement sur son positionnement indépendant, sa rigueur scientifique et sur son approche intégrée des filières de valorisation non-alimentaire de la biomasse.1 ValBiom soutient le développement durable et harmonieux des filières de valorisation non-alimentaire de la biomasse : Rôle de vulgarisateur : en structurant et diffusant des informations scientifiques, neutres et objectives auprès de différentes audiences privées et publiques, notamment via son site Internet, la diffusion électronique de son magazine mensuel « ValBiomag », des articles publiés par des tiers et lors des différents évènements qu’elle organise. Rôle de catalyseur : en favorisant / organisant la rencontre entre tous les acteurs des filières existantes, en cours de développement ou potentielles ; en accompagnant la structuration des nouvelles filières.Rôle de guichet : en apportant un support direct aux porteurs de nouveaux projets et aux acteurs établis ; en répondant aux questions des agriculteurs, des sylviculteurs, desentreprises, des autres acteurs économiques, de l’administration ou du pouvoir politique et en les sensibilisant aux enjeux des filières ; en exerçant le rôle de facilitateur pour les industriels, les acteurs de la distribution et/ou les consommateurs de certaines filières.Rôle d’interface : en jouant le rôle d’interface entre les acteurs de terrain et les acteurs de la recherche ; en entretenant des relations avec d’autres institutions belges ou internationales poursuivant des objectifs identiques ou complémentaires et en suivant quelques filières européennes. 1 ValBiom produit ses meilleurs efforts pour que les informations contenues dans ce document soient le plus actuelles, complètes et correctes possible. Cependant, ValBiom ne peut en aucun cas être tenu responsable des conséquences qui découleraient de toute utilisation des informations contenues dans ce document et les inexactitudes éventuelles ne peuvent en aucun cas donner lieu à un quelconque engagement de sa responsabilité. Date d'édition 21/03/2014 Version 1 Auteur Jean-Luc Wertz Comité de relecture 21/02/2014 Convention FARR-Wal Thématique Produits biobasés 1 Table des matières INTRODUCTION 2 1.1 RAPPORT DU DOE DE 2004 2 1.2 LISTE REVISITÉE DE BOZELL ET PETERSON 2 2 MOLÉCULES PLATEFORMES BIOBASÉES 4 2.1 MOLÉCULES EN C2 4 2.1 MOLÉCULES EN C3 4 2.2 MOLÉCULES EN C4 8 2.3 MOLÉCULES EN C5 12 2.4 MOLÉCULES EN C6 15 2.5 MOLÉCULES EN C6+ 17 3 PERSPECTIVES ET TENDANCES 19 CONTACT 21 VALBIOM – MOLECULES PLATEFORMES BIOBASEES ISSUES DES GLUCIDES 2 INTRODUCTION 1.1 Rapport du DOE de 2004 En 2004, un rapport du DOE (Department of Energy) américain identifia 12 molécules plateformes qui peuvent être produites à partir de sucres via des procédés biologiques et/ou chimiques. Ces 12 molécules plateformes peuvent être ultérieurement converties en un grand nombre de produits chimiques ou matériaux biobasés à haute valeur ajoutée. Elles comprennent : - les 1,4-diacides en C4 (les acides succinique, fumarique et malique) - l’acide 2,5-furane dicarboxylique - l’acide 3-hydroxypropionique - l’acide aspartique - l’acide glucarique - l’acide glutamique - l’acide itaconique - l’acide lévulinique - la 3-hydroxybutyrolactone - le glycérol - le sorbitol - les xylitol/arabitol.2, 3 Ces molécules plateformes incluent donc des diacides carboxyliques saturés ou insaturés, deux acides-alcools, un cétoacide, deux acides aminés, une lactone, un dérivé furanique et des polyols, soit des molécules essentiellement multifonctionnelles. 1.2 Liste revisitée de Bozell et Peterson Depuis le rapport original du DOE, des progrès considérables ont été réalisés dans l’utilisation des glucides comme matière première pour la production chimique. En 2010, Bozell et Peterson4 ont fourni une liste revisitée des principales molécules plateformes qui peuvent être produites à partir d’hydrates de carbone (carbohydrates en anglais). Leur liste comprenait 10 molécules/groupes de molécules : - l’éthanol - les furanes - le glycérol et dérivés* - les hydrocarbures - l’acide lactique - l’acide succinique 2 http://www.biofuelsdigest.com/biobased/2013/01/08/top-molecules-the-does-12-top-biobased-list-whats-worked-out/ 3 http://www1.eere.energy.gov/bioenergy/pdfs/35523.pdf 4 J.J. BOZELL and G.R. PETERSON, Green Chem. 12, 539, 2010 in http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/gc/b922014c#!divAbstract VALBIOM – MOLECULES PLATEFORMES BIOBASEES ISSUES DES GLUCIDES 3 - l’acide/l’aldéhyde 3-hydroxypropionique - l’acide lévulinique - le sorbitol - le xylitol. * le glycérol est un co-produit de l’industrie oléochimique et n’est pas pas un glucide à proprement parlé. Néanmoins, sa structure chimique particulière (avec trois fonctions hydroxyles sur un squelette hydrocarboné) s’apparente à celle de certains monosaccharides. Par rapport à la liste du DOE, les acides fumarique et malique, les acide aspartique, glucarique, glutamique, itaconique, le 3-hydroxylactone et l’arabitol n’étaient pas repris tandis que les composés suivants étaient rajoutés : - l’éthanol - les furanes en général - les dérivés de glycérol - les hydrocarbures - l’acide lactique - l’aldéhyde 3-hydroxypropionique. Dans les sections qui suivent, les molécules plateformes biobasées sont classées d’après le nombre d’atomes de carbone dans le composé (de C2 à C6 et C6+) et comprennent des acides organiques, des alcools, des furanes, des aldehydes, des lactones (ester dans un cycle) et des lactames (amide dans un cycle). VALBIOM – MOLECULES PLATEFORMES BIOBASEES ISSUES DES GLUCIDES 4 2 MOLÉCULES PLATEFORMES BIOBASÉES 2.1 Molécules en C2 Outre son usage comme biocarburant, l’éthanol est une molécule plateforme en C2 qui est un intermédiaire important de synthèse dans l’industrie chimique (Tableau 1).5 En particulier, il peut être converti par déshydratation en éthylène, un monomère essentiel dans la synthèse de nombreux polymères dont le polyéthylène, le PVC (via le chlorure de vinyle) et le PET (via l’éthylène glycol et l’acide téréphtalique). Il peut aussi être transformé en propylène et, de là, en polypropylène.6 Tableau 1 Molécules en C2 Molécule Formule brute Structure Procédés de fabrication (producteurs) Principale(s) application(s) Ethanol C2H6O Fermentation du glucose (très nombreux producteurs à travers le monde ; p. ex. Biowanze) Biocarburant Intermédiaire important dans l’industrie chimique Ethylène glycol et PET Polyéthylène (Braskem) Polypropylène (Braskem) 2.1 Molécules en C3 Les molécules plateformes en C3 comprennent l’acide lactique, l’acide acrylique, l’acide 3- hydroxypropionique et l’aldéhyde 3-hydroxypropionique, le 1,3 propanediol et le glycérol (Tableau 2). L’acide lactique provient de la fermentation du glucose et conduit aux esters de l’acide lactique, au propylène glycol, à l’acide acrylique, aux lactides et au PLA (« poly-lactic-acid » : polymère d’acide lactique). 5 http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89thanol#Mati.C3.A8re_premi.C3.A8re 6 http://cenblog.org/the-chemical-notebook/2010/10/brakem-to-make-propylene-from-ethanol/ VALBIOM – MOLECULES PLATEFORMES BIOBASEES ISSUES DES GLUCIDES 5 L’acide acrylique biobasé est obtenu à partir de PHA (polyhydroxyalkanoates) et est à l’origine d’acrylates, de polymères superabsorbants, de produits pour le traitement des eaux et de revêtements et adhésifs. L’acide et l’aldéhyde 3-hydroxypropionique biobasés sont obtenus par fermentation du glycérol. Les deux molécules sont à l’origine des acrylates et du 1, 3-propanediol. Le 1, 3-propanediol provient notamment de la fermentation du glucose ou du glycérol et permet d’obtenir le polytriméthylène téréphtalate (PTT) utilisé pour fabriquer des fibres de tapis, et trouve des applications dans les cosmétiques, l’alimentation et les médicaments. Le glycérol est un coproduit de la transestérification du biodiesel à partir d’huile végétale (triglycérides). Il permet d’obtenir (1) des produits résultant de la réduction du glycérol tels que l’éthylène glycol, (2) des produits obtenus par déshydratation du glycérol tels que l’hydroxypropionaldehyde, (3) le 1,3-propanediol et (4) l’épichlorhydrine. Le glycérol serait en quelque sorte l’équivalent d’origine végétale du propylène pour la pétrochimie.7 Le glycérol peut être transformé par voie chimique ou biotechnologique en un grand nombre de molécules d’intérêt. Il peut faire l’objet de réactions de déshydratation, oxydation sélective, carboxylation, estérification, transestérification, éthérification, chloration… Le développement de la chimie du glycérol passe par la mise au point de procédés de biotransformation (microbienne ou enzymatique) et de procédés de chimie catalytique. 7http://www.jle.com/e-docs/00/04/74/F7/article.phtml VALBIOM – MOLECULES PLATEFORMES BIOBASEES ISSUES DES GLUCIDES 6 Tableau 2 Molécules en C3 Molécule Formule brute Structure Procédés de fabrication (producteurs) Principale(s) application(s) Acide lactique (acide 2- hydroxypropionique) C3H6O3 Fermentation du glucose (Galactic) Esters d’acide lactique Propylène glycol et oxyde de propylène Acide acrylique et ses esters Lactides et PLA Acide acrylique C3H4O2 A partir de polyhydroxy- alkanoates (PHA) (Metabolix) A partir d’acide 3-hydro- xypropionique (BASF, Cargill, Novozymes) Acrylates et polymères acryliques Polymères superabsorbants8 Produits pour le traitement des eaux Revêtements et adhésifs Acide 3-hydroxypropionique C3H6O3 Fermentation du glycérol (DuPont) Acrylates9 1,3-Propanediol Aldéhyde 3-hydroxy- propionique (3-HPA) C3H6O2 Structure : voir celle ci- dessus avec COH au lieu de COOH Fermentation du glycérol (Dupont) Acrylates4 1,3-Propanediol Acide 3-hydroxypropionique Acroléine 8http://www.metabolix.com/Products/Biobased-Chemicals/Chemical-Products/Bio-Based-Acrylic-Acid 9 S.M. RAJ, C. RATHNASINGH, J.E. JO and S. PARK, Process Biochem. 43 1440, 2008 VALBIOM – MOLECULES PLATEFORMES BIOBASEES ISSUES DES GLUCIDES 7 1,3-Propanediol C3H8O2 -Fermentation du glucose (DuPont)10 - Fermentation du glycérol11 Polytriméthylène téréphta- late (PTT)12 Cosmétiques, alimentation et médicaments Glycérol C3H8O3 Coproduit de la production de biodiesel à partir d’huile végétale (triglycérides) Ethylène glycol, propylène glycol, acétol et acide lactique obtenus par réduction du glycérol Hydroxypropionaldehyde, acroléine (un précurseur de l’acide acrylique), et hydroxyacétone obtenus par déshydratation du glycérol13, 14 1,3-Propanediol (DuPont) obtenu (a) par fermentation du glycérol;15, 16, 17 (b) par fermentation du glucose par E. coli recombinante Epichlorhydrine (Solvay)18 obtenue par réaction avec HCl, à l’origine de résines époxy 10 http://duponttateandlyle.com/about_us 11 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10531640 12 http://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/1-3-propanediol-pdo-market-760.html 13 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC239268/pdf/aem00164-0072.pdf 14 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC183339/ 15 http://www2.dupont.com/Renewably_Sourced_Materials/en_US/proc-buildingblocks.html 16 http://aem.asm.org/content/72/1/96 17 http://www.pfb.info.pl/files/kwartalnik2/1_2011/13.Drozdzynska.pdf uploads/Industriel/ valbiom-molecules-plateformes-biobasees-2014.pdf