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1 ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE RENNES - CEDEST ENGRAIS RAPPORT DE ST

1 ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE RENNES - CEDEST ENGRAIS RAPPORT DE STAGE DE PREMIERE ANNEE Analyses physico-chimiques sur les engrais, dans le cadre d’un laboratoire industriel de contrôle. - Mise au point d'une méthode de dosage du calcium et du magnésium. Stagiaire : Philippe GORLIER * Maître de stage : Michel CORNU 2 PLAN DU RAPPORT Avant Propos Introduction I. Les engrais 1. Généralités 2. Les différents types d’engrais a) Les engrais azotés b) Les engrais phosphatés c) Les engrais potassiques d) Les engrais binaires et ternaires II. Méthodes physico-chimiques de contrôle 1. Analyses physiques 2. Analyses chimiques a) Analyse de l'azote b) Analyse des phosphates c) Analyse du potassium d) Analyses du calcium et du magnésium III. Mise au point d'une méthode de dosage des éléments Ca et Mg par spectrométrie de flamme 1. Description sommaire de l'appareillage et des réglages spectrophotométriques 2. Solutions de référence 3. Solutions d'essai 4. Résultats d'analyses a) Influence du milieu b) Importance de l'étalonnage c) Optimisation des réglages de l'appareil 5. Synthèse des résultats Conclusion Remerciements Sources Annexes 3 AVANT - PROPOS Jusque 1981, l’industrie de la sidérurgie s’était dotée d’entreprises annexes pour valoriser ses résidus ; ainsi, le laitier était utilisé dans les ciments et les scories étaient revalorisées dans les engrais. La nationalisation de la sidérurgie française fera réagir les industriels de ce secteur et c’est dans ce contexte que naîtra le groupe C.E.D.E.S.T. (Ciments et Engrais de Dannes et de l’Est). Cette société, désormais uniquement spécialisée dans les engrais, commercialise aujourd'hui tous les types d’engrais composés (pulvérulents, compactés, granulés ou modulaires) et développe un procédé original pour la fabrication de produits d’hygiène pour litières animales. Sa capacité de production annuelle atteint un million de tonnes pour neuf sites de production répartis sur toute la France. Avec un catalogue de plus de mille produits et une présence commerciale dans les principaux pays européens, le groupe Cedest-Engrais se situe en tête des usines européennes grâce à sa production remarquée et le niveau de qualité de ses produits. L’effectif de l'usine de Mont Notre Dame se monte à 60 personnes environ. C'est l'une des plus grandes usines françaises de production d’engrais, qu’elle assure depuis 1933. Successivement lieu de production des entreprises Gardinier S.A., de Rhône Poulenc et de la Compagnie Française de l’Azote (COFAZ, devenue par la suite Norsk Hydro Azote), l’exploitation de l’usine sera confiée en 1988 à Cedest-Engrais. L’usine est équipée d’un procédé mécanique de compactage à froid [cf. annexe 1] qui est plus économe en énergie et plus sûr que la granulation par attaque chimique mais qui demande cependant des coûts de logistique importants. Le niveau des investissements de l’usine a été particulièrement élevé ces dernières années pour accompagner l’ensemble des ventes. Cependant, c’est dans le domaine de la qualité que l’influence du groupe Cedest-Engrais s’est fait sentir sur l’usine. Ceci se traduit par une charte de qualité adaptée aux principales fonctions opérationnelles, par un suivi étroit de la production à l’aide de l’informatique, et par de nombreux contrôles des produits en cours de fabrication et lors des expéditions. INTRODUCTION L'usine de Mont Notre Dame est dotée d'un laboratoire de contrôle dont le rôle est d'analyser quotidiennement toutes les matières premières qui entrent dans l'usine, de procéder au suivi de la fabrication ainsi que d'expéditions ponctuelles, et de répondre enfin aux demandes d'analyses des autres usines du groupe. Le nombre moyen d'échantillons traités par jour se monte à 12, ce qui représente en moyenne 68 analyses quotidiennes, portant à la fois sur les caractéristiques physiques et chimiques de l'engrais. Dans le but d'améliorer l'efficacité et la rapidité de ses résultats, le laboratoire a cherché à développer une méthode de dosage des ions calcium et magnésium par spectrométrie d'absorption de flamme. Mon stage, qui s'inscrivait dans le cadre général d'une découverte du monde industriel, s'est axé sur deux grands thèmes : les analyses physico-chimiques sur les engrais d'une part, et, d'autre part, sur l'élaboration et l'optimisation d'une méthode de dosage des ions calcium et magnésium. 4 I. LES ENGRAIS 1. Généralités La constitution de la matière sèche d’un végétal fait apparaître à 99 %, neufs éléments principaux et 1 % d’oligo-éléments. Ces neufs éléments sont dits plastiques, de par leur intervention dans la formation des tissus végétaux. Eléments C O H N P K Ca Mg S % (en masse) 42 44 6 2 0,4 2,5 1,3 0,4 0,4 Les besoins des plantes en carbone, oxygène et hydrogène, pour leur croissance sont assurés par le dioxyde de carbone de l’air et par l’eau. Les autres éléments indispensables (azote, phosphore et potassium et, en quantités moindres, calcium, magnésium et soufre), ainsi que les principaux oligo- éléments (zinc, cuivre, manganèse, molybdène, fer, bore, chlore) sont fournis aux plantes par le sol. Pour augmenter le rendement des terres arables, les sols ont été très tôt fertilisés avec des engrais, d’abord naturels (déjections animales, nitrates naturels …). Les besoins alimentaires croissant ont conduit dès le début XXème siècle à l’utilisation des engrais de synthèse, qui assurent aujourd'hui environ 50 % des récoltes. Ces engrais contiennent usuellement, sous des formes variées, un ou plusieurs des trois éléments fertilisants fondamentaux : l'azote, le phosphore et le potassium. La consommation mondiale d’engrais a représenté 145 millions de tonnes d’éléments fertilisants en 1988-89, avec un taux de croissance de 2,5 à 3 % par an. Le marché français des engrais est le premier dans l'Union Européenne et le quatrième dans le monde. La France, avec 23 % de la surface fertilisable en Europe, consomme 31 % des engrais avec environ 192 kg d’éléments fertilisants par hectare de surface agricole utile fertilisable. L’importance du rendement d’une récolte est déterminée par l’élément qui se trouve en plus petite quantité par rapport aux besoins de la culture (Les éléments fertilisants sont par ailleurs souvent en interaction positive les uns avec les autres). Les engrais présentent les caractéristiques suivantes : ils sont pondéreux (problèmes de stockage et de transport), de faible valeur (1 à 1,3 FF/kg), d’emploi saisonnier. 2. Les différents types d’engrais Quelque soit le type d’engrais, la ou les teneurs en éléments fertilisants répondent à une définition particulière liée à la nature de ce ou ces éléments : les teneurs des engrais indiquent respectivement des pourcentages massiques équivalents en N, P2O5 et K2O. On distingue alors les engrais simples (N,P,K) et les engrais composés (binaires : NP, NK, PK et ternaire : NPK). De plus, il est usuel de trouver des éléments secondaires comme le magnésium et le calcium, dont les teneurs sont exprimées respectivement en MgO et CaO. a) Les engrais azotés L’azote ne peut pas être mis en réserve dans le sol d’une année sur l’autre, contrairement au phosphore et au potassium. La matière première de départ est le sulfate d’ammonium mais on rencontre également les phosphates et les nitrates d'ammonium (ammonitrates). Les nitrates d'ammonium sont à action rapide ; les autres engrais azotés, notamment l’urée et la cyanamide calcique, sont à action plus lente, car ils doivent être transformés en nitrates par fermentation bactérienne pour pouvoir être assimilés. b) Les engrais phosphatés Il s’agit des superphosphates triples titrant 45 % en P2O5 : mélanges de phosphates de calcium obtenus par action de l’acide phosphorique sur les apatites naturelles broyées. On rencontre ainsi les 5 phosphates tricalcique, bicalcique et monocalcique de formule respective Ca3(PO4)2, CaHPO4 et Ca(H2PO4)2. Les phosphates d’ammonium NH4H2PO4 et (NH4)2HPO4 entrent également dans cette catégorie. La production mondiale d’engrais phosphatés est d’environ 40 millions de tonnes par an. c) Les engrais potassiques Ce sont essentiellement des sels ou mélanges de sels de potassium - KCl et K2SO4 - qui sont des résidus solides de mers évaporées. La production mondiale d’engrais potassiques est d’environ 27 millions de tonnes par an. d) Les engrais binaires et ternaires Ce sont des mélanges des différents types d'engrais présentés plus haut. II. METHODES PHYSICO-CHIMIQUES DE CONTROLE L'activité essentielle de l'usine de Mont Notre Dame concerne la production d'engrais compactés. Ce type d'engrais composés utilise des engrais simples comme matière première, dont les teneurs minimales sont spécifiées par les normes NF. Le laboratoire se charge de déterminer les titres exacts des engrais simples pour que la formulation de l'engrais composé final se fasse au mieux. La plus grande partie des analyses est cependant consacrée au suivi de la fabrication, et ce à plusieurs endroits de la chaîne de production, pour vérifier l'adéquation entre les titres prévus et ceux qui sont expérimentalement déterminés. S'ajoute à cela des contrôles ponctuels sur les produits finis, destinés à l'expédition. Les tolérances accordées sur les résultats donnés par le fabricant sont les suivantes : - Pour un engrais binaire P.K. : 1,1 points de tolérance sur le pourcentage par élément, sans toutefois que la somme des erreurs sur les éléments principaux dépasse 1,5. - Pour un engrais ternaire : 1,1 points de tolérance sur le pourcentage par élément, sans toutefois que la somme des erreurs sur les éléments principaux dépasse 1,9. 1. Analyses physiques Les analyses physiques portent sur l'engrais brut. Elles sont au nombre uploads/Industriel/analyses-physico-chimiques-sur-les-engrais 1 .pdf