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Cours de chimie organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille Alcènes et aut

Cours de chimie organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille Alcènes et autres composés éthyléniques Généralités Nomenclature On appelle alcènes, les hydrocarbures insaturés non cycliques de formule CnH2n. La chaîne principale est celle qui comporte le plus grand nombre de liaisons et, le cas échéant, le plus grand nombre d'atomes de carbone. Le nom du composé dérive de celui de l'alcane en remplaçant la terminaison ane par ène. La position de la double liaison est indiquée par le numéro de l'atome de carbone doublement lié qui possède l'indice le plus petit. La numérotation est effectuée de façon que la double liaison ait l'indice le plus faible. 1 2 3 4 méthylpropène but-1-ène (Z)-but-2-ène (E)-but-2-ène Les composés éthyléniques constituent un ensemble plus large que les alcènes, de composés comportant une double liaison carbone-carbone. Les hydrocarbures cycliques ayant une double liaison ou cyclènes appartiennent à cette catégorie. On notera qu'une double liaison éthylénique ne constitue pas un groupe fonctionnel puisqu'elle fait partie de la chaîne carbonée. Quelques alcènes importants L'éthène est l'alcène le plus important sur le plan industriel. Il est produit par craquage d'hydrocarbures. Environ la moitié de l'éthène produite est utilisée pour préparer les polyéthylènes (basse densité et haute densité). L'autre moitié permet la préparation de composés importants : • le 1-chloroéthane sert à la préparation du chlorure de vinyle ; • l'oxyde d'éthylène ou oxacyclopropane est le produit de base de la synthèse de l'éthane- 1,2-diol qui entre dans la composition des antigels et sert à la synthèse de polyesters ; • l'oxydation par le procédé Wacker fournit l'éthanal. Display : spacefill ball & stick sticks wireframe Le propène est le deuxième composé éthylénique le plus important comme produit de base de l'industrie chimique. Il est produit par craquage d'hydrocarbures. La part la plus importante sert à la synthèse du polypropène (polypropylène). Le reste permet la préparation des composés suivants : • alcool isopropylique ; • acroléine ; • acrylonitrile qui sert à la synthèse de fibres textiles et de résines ; • cumène, réactif de base de la synthèse de la propanone (acétone) par le procédé Hock ; • butanal par hydroformylation (procédé "oxo"). Display : spacefill ball & stick sticks wireframe Composés éthyléniques naturels Les terpènes constituent un groupe important de composés éthyléniques naturels. Ils dérivent formellement de l'isoprène La molécule de gauche est celle de longifolène, un sesquiterpène naturel produit par plusieurs variétés de conifères. C'est en effectuant la synthèse de cette molécule que le chimiste américain E. J. Corey (prix Nobel de Chimie 1990) développa pour la première fois la notion d'analyse rétrosynthétique (1957) [64]. Display : spacefill ball & stick sticks wireframe Zoom : in out Cyclènes Les cyclènes sont des hydrocarbures de formule CnH2n-2. Les cycles moyens possédant 5 ou 6 atomes de carbone possèdent une réactivité comparable à celle des alcènes. Certains cyclènes possèdent un plan de chiralité. Le trans-cyclooctène est dédoublable en deux énantiomères. Diènes, polyènes Les diènes sont des composés éthyléniques qui possèdent deux liaisons doubles. Leur étude est faite dans le chapitre consacré aux composés conjugués. A côté des diènes dont les doubles liaisons sont éloignées et qui se comportent comme des éthyléniques ordinaires, on distingue : • les diènes conjugués qui possèdent une réactivité originale ; • les diènes cummulés, encore appelés allènes. Les allènes dissymétriques présentent le phénomène de chiralité axiale. Le barrelène (bicyclo[2.2.2]octa-2,5,7-triène) est un composé éthylénique synthétisé par le chimiste américain H. E. Zimmerman en 1960. • la dernière étape de la synthèse de Zimmerman fait intervenir une réaction d'élimination d'Hofmann ; • bien qu'il possède 4n + 2 électrons p, le barrelène n'est pas aromatique car ce n'est pas un annulène. La répartition électronique n'est ni conjuguée, ni plane. Display : spacefill ball & stick sticks wireframe Zoom : in out Propriétés physiques Structure de l'éthène La simple connaissance de la formule brute C2H4 est en faveur d'une liaison double entre les atomes de carbone. Le tableau suivant rassemble des données expérimentales relatives à l'éthane et à l'éthène. Liaison Longueur (nm) Energie (kJ.mol-1) C-C 0,154 347 C=C 0,133 606 Les énergies de dissociation des liaisons peuvent être déterminées de façon indirecte à partir de la mesure des enthalpies d'hydrogénation et de combustion. Elles sont relatives à une phase gazeuse. La liaison entre les atomes de carbone dans l'éthène est plus courte et plus énergétique que dans l'éthane. Notons que l'énergie de dissociation de cette liaison double est plus petite que le double de celle d'une liaison simple. Dans le formalisme simplifié s, p, on exprime parfois ce résultat en disant qu'une liaison p est plus fragile qu'une liaison s. Les expériences de diffraction montrent que les atomes de carbone et d'hydrogène sont situés dans un même plan. La molécule présente trois plans de symétrie : • le plan contenant tous les atomes (xOy) ; • le plan perpendiculaire à la liaison C-C (yOz) ; • le plan passant par les atomes de carbone et bissectant l'angle entre les liaisons C-H (xOz). Géométrie et isomérie Les atomes impliqués dans la liaison double ont une géométrie localement plane. L'existence de la double liaison chez les alcènes bloque la libre rotation des groupes qui lui sont attachés. Elle est à l'origine de la diastéréo-isomérie Z, E. Notons que l'isomérisation photochimique du rétinal de stéréochimie E en néorétinal de stéréochimie Z est à la base du mécanisme de la vision. Constantes physiques Les alcènes ont des propriétés physiques assez comparables à celles des alcanes. Il est intéressant de noter des différence de propriétés assez fines entre des alcènes stéréoisomères comme l'illustre le cas des but-2-ène. Ces différences de propriétés physicochimiques permettent de distinguer expérimentalement ces stéréoisomères. composé moment dipolaire (D) température d'ébullition (°C) (Z)-But-2-ène 0,4 4 (E)-But-2-ène 0 1 Orbitales moléculaires Niveaux d'énergie, formalisme simplifié s, p Les considérations de symétrie précédentes sont très importantes pour l'application de la théorie des orbitales moléculaires. Une simplification importante intervient pour les molécules qui comme l'éthène sont planes. La réflexion par rapport au plan de la molécule (xOy) permet de séparer les orbitales moléculaires en deux groupes : • celles qui sont inchangées dans la réflexion par rapport au plan de la molécule, qui sont appelées orbitales s ; • celles qui changent de signe dans la réflexion par rapport à ce plan, qui sont appelées orbitales p. Notons que ces dénominations simplificatrices proviennent d'une extension de la terminologie qui n'est valable en toute rigueur que pour les molécules linéaires. L'étagement des niveaux d'énergie moléculaires peut être obtenu par le calcul. Il est possible de le vérifier expérimentalement dans une certaine mesure en utilisant les techniques de spectroscopie photoélectronique et de spectroscopie électronique pour l'analyse chimique (ESCA). Le diagramme complet des orbitales moléculaires de l'éthène comporte 12 niveaux. L'image de gauche représente un diagramme simplifié ne comportant que les orbitales de symétrie p et celles de symétrie s respectivement liante et antiliante pour tous les atomes de la molécule. • Les deux orbitales correspondant aux niveaux dont l'énergie est négative sont liantes. Ces niveaux sont occupés chacun par deux électrons dans l'état fondamental. Celles qui correspondent à des niveaux d'énergie positive sont antiliantes. L'ordre de liaison est deux. • L'écart entre les niveaux s liant et s* antiliant est supérieur à celui existant entre les niveaux p liant et p* antiliant. Méthode de Hückel L'étude de la molécule d'éthène a été faite dans le chapitre consacré à la méthode de Hückel simple (HMO) et en utilisant la méthode de Hückel étendue (EHMO) Le tableau suivant regroupe les valeurs numériques des énergies et des coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales moléculaires (HMO) : Energie Ci1 Ci2 E1 = a + b 0,707 0,707 E2 = a - b 0,707 -0,707 Les orbitales moléculaires (HMO) ont pour expression : j1 = 0,707 c1 + 0,707 c2 j2 = 0,707 c1 - 0,707 c2 Orbitales frontières (HMO) La plus haute orbitale moléculaire occupée et la plus basse orbitale vacante sont appelées orbitales frontières. La connaissance des énergies et des propriétés de symétrie de ces orbitales moléculaires est particulièrement intéressante pour étudier la réactivité de la molécule dans le cas où la réaction est sous contrôle orbitalaire. Les électrons p sont les plus mobiles et les plus facilement polarisables lors de l'interaction de la molécule avec un réactif extérieur. Les orbitales frontières de la molécule d'éthène : • la plus haute orbitale occupée HO ou HOMO est l'orbitale p j1 = 0,707 c1 + 0,707 c2 • la plus basse orbitale vacante BV ou LUMO est l'orbitale p* j2 = 0,707 c1 - 0,707 c2 . Plusieurs applications sont étudiées dans le chapitre relatif aux orbitales frontières. Spectroscopie Spectroscopie infrarouge La vibration de valence de la double liaison absorbe vers 1650 cm-1. Les fréquences d'absorption des vibrations de déformation des liaisons C-H sont également précieuses pour identifier les structures. Quelques absorptions caractéristiques sont données ci- dessous. Composé s (cm-1) 890 915 & 995 970 Exemple 1 : spectre infrarouge du cyclohexène Exemple 2 : spectre infrarouge du 1, 1-dichloroéthène Spectroscopie de RMN uploads/Ingenierie_Lourd/ 11-alcenes.pdf