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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUP

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE FACULTÉ DES SCIENCES DÉPARTEMENT DE CHIMIE LABORATOIRE DE CHIMIE DES MATERIAUX L.C.M. THÈSE En vue de l'obtention DU DOCTORAT EN CHIMIE DES MATERIAUX Soutenue par : Mourad MAKHLOUF sous la direction du Pr. Hamacha Rachida Devant la commission d'examen formée de : Bengueddach Abdelkader Professeur Université d’Oran Président Hamacha Rachida Professeur Université d’Oran Directeur de Thèse Benharrats Nassira Professeur Université Mohamed Boudiaf Oran Examinateur Mohammedi Ourida Professeur Université de Blida Examinateur Bouras Omar Maitre de conférences –A- Université de Blida Examinateur Hasnaoui Mohamed Abdelkarim Maitre de conférences –A- Université d’Oran Examinateur Année universitaire 2011/2012 Synthèse de silices mésoporeuses hybrides organiques-inorganiques. Applications dans la réaction d’époxydation du cyclohéxène et dans l’élimination de polluants organiques Remerciements Tout d’abord, j’adresse mes respectueux remerciements au Professeur Bengueddach Abdelkader pour m’avoir accueillie au sein du laboratoire de Chimie des matériaux et de m’avoir permis de préparer ma thèse de doctorat dans les meilleures conditions. Je tiens également à exprimer tous mes sincères remerciements au Professeur Hamacha Rachida de l’université d’Oran d’avoir dirigé cette thèse. Ses compétences scientifiques, ses encouragements dans mes moments de doute et la confiance qu’elle m’a accordée m’ont permis de mener à bien ce travail. Je tiens encore à lui exprimer ma profonde gratitude pour son aide et tous ses précieux conseils Je suis très honoré de la présence du Professeur Youcef Boucheffa de l’école militaire Bordj El Bahri- (EMP), Professeur Nassira Benharrats de l’université Mohamed Boudiaf (USTO), et Je remercie aussi Professeur Ourida Mohammedi de l’Université de Blida, Monsieur Omar Bouras Maitre de Conférence de l’université de Blida et Monsieur Mohamed .A.Hasnaoui Maitre de Conférence de l’université d’Oran d’avoir accepté de participer à ce jury, qui m’ont fait l’honneur de participer à l’évaluation de mon travail. Je suis certain de pouvoir compter sur leurs vastes connaissances et leur esprit critique constructif pour m’aider, par leurs commentaires et leurs discussions, à mieux comprendre certains problèmes rencontrés au cours de ce travail de recherche. Un grand Merci au Professeur F. Di-Renzo directeur de CNRS d’école normale de Montpellier et du laboratoire de Matériaux et Catalyse en Chimie Organique pour avoir réaliser gracieusement les isothermes d’adsorption. Je tiens aussi à remercier le Professeur F. VILLERAS directeur du laboratoire d’Environnement et Minéralurgie de Nancy pour la caractérisation par DRX. Il est difficile, dans un si petit espace, de remercier toutes les personnes qui ont eu une influence sur ma vie de tous les jours pendant la durée de ma thèse. Toutes les personnes qui m’ont entourée durant les nombreuses heures de travail et qui ont toujours manifesté à mon encontre leur intérêt et leur aide, leur gaieté et leur bonne humeur, auront toujours dans mon cœur une place privilégiée et dans mon esprit une valeur d’exemple. Un grand merci à mes amis qui ont eu confiance en moi et qui, par leur présence et leur soutien, m’ont aidé à surmonter certains moments difficiles et m’ont permis de relativiser les obstacles de la vie et m’ont encouragée à toujours aller de l’avant. Ce travail n’aurait jamais pu se réaliser sans le soutien continu de ma famille et sans leur éducation basée sur des valeurs morales fondées sur le respect des autres et du travail. Que cette thèse apporte la fierté méritée à mes parentes et ma petite fille Samah Nour el Houda. Tables des matières Introduction générale ………………………………………………….……………………………………….……………....2 Chapitre : Etude Bibliographique sur les matériaux mésostructurés et leurs fonctionnalisations…………………..…………………………………………………………………..…………………...…4 I.1 Synthèses et structures……………………………………………………………………………………………………......5 I.1.1 .Mécanismes et interactions………………………………………………...…………………………………………….5 I.1.2. Matériaux………………………………………………………………….....................................................................................8 I.1.3. Modifications texturales…...................................................................................................................................................9 I.2 Fonctionnalisation des silices mésostructurées….................................................................................................11 I.2.1 Matériaux purement inorganiques…………………………………………………………………………………..12 I.2.1.1. Adsorption de métaux ou d’oxydes de métaux de transition…........................................................12 I.2.1.2. Incorporation de métaux ou d’oxydes métalliques par Co-condensation…...........................12 I.2.2 Matériaux organo-siliciques…........................................................................................................................................13 I.2.2.1. Matériaux composites……………………………………………………………….....................................................14 I.2.2.2. Matériaux hybrides………………………………………………………………...........................................................16 I.2.2.2.1 Greffage post synthèse………………………………………………………………………………………………16 I.2.2.2.2 Co-condensation ou synthèse directe……………………………………………...........................................18 I.2.2.2.3 Organosilicates mésoporeux périodiques……………………………………….........................................20 I-3- Activités Catalytiques de matériaux mesoporeux…………………………………………………….....……21 1-3-1- Catalyseurs acides……………………………………………………………………………………...…………………22 1-3-2-. Catalyseurs basiques……………………………………………………………………………………………………22 1-3-3- Supports catalytiques……………………………………………………………………………………………………22 1-3-4- Catalyseurs redox……………………………………………………………………………………………………….....23 Références chapitre I……………………………………………………………………………………………………………….24 Chapitre II : Caractérisation Physico-chimique ……………………………………….………………27 Introduction……………………………………………………………………………………………………………………………...28 II.1. Diffraction des rayons X (DRX) ………………………………………………………………………………..…....28 II.1.1- Définition……………………………………………………………………………………………………………...............28 II.1.2- Principe…………………………………………………………………....................................................................................28 II.2- Spectroscopie Infra-rouge a Transformée de Fourier (FTIR) ………………………………..….…...31 II.2.1- Définition……………………………………………………………………………………………………………….……..31 II.2.2- Principe………...………………………………………..…………………...............................................................................31 II.2.3- Informations qualitatives…............................................................................................................................................33 II.2.4- Informations quantitatives….........................................................................................................................................33 II.3- Mesures Texturales (Méthode BET) …...……...………………………...….........................................................33 II.3.1.Adsorption en couche monomoléculaire (Langmuir) …………………………………………………………...................34 II. 3.2.Adsorption en couches multimoléculaires (théorie BET) ………………………………………………………………..35 II.3. 3.Mesures Texturales de la Structure Hexagonale ………………………….................................................35 II.3.3. 1.Méthode géométrique V mes + DRX……………………………………………....................................................35 II.3.3.2. Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep……............................36 II.3.4. Mesures Texturales de la Structure Cubique …………………………………………………………….....37 II.3.4.1 .Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep……............................37 II.4. Caractérisation par Spectroscopie Ultra Violet……………………………………..........................................38 II.4.1. Principe ……………………………………………………………………...............................................................................38 II.4.1.1 Loi de Beer-Lambert…………………………………………………………………………………………………...39 II.4.1.2. L’appareillage…………………………………………………………………….............................................................40 II.4.1.3. Cuve à échantillon……………………………………………………………………………………………………...40 II.4.1.4. Préparation des échantillons……………………………………………................................................................40 II.4.1.5. L’analyse qualitative………………………………………………………………………………………………….41 II.4.1.6. L’analyse quantitative……………………………………………………………………………………………......41 Références chapitre II……………………………………………………………………………………………………………...42 Chapitre III : Synthèse et Caractérisation…………….………..……………………...43 Introduction………………………………………………………………………………..…………………………………………….44 III.1. Préparation des échantillons……………………………………………………………………………....…………...44 III.1.1. Synthèse de MCM-41 et Ti-. MCM-41 ……………………………………………………...........................44 III.1.2. Synthèse de MCM -48 et Ti-. MCM-48 …………………………………………………………….............46 III.1.3. Synthèse de FSM-16 et Ti-. FSM-16 . …………………………………..........................................................46 III.1.3.1. Formation de la kanémite…………………………………………………………................................................47 III.1.3.2. Formation de la FSM-16…………………………………………………..............................................................47 III.2. Greffage du Triméthylchlorosilane (TMCS) par post-synthèse………………………...…...……49 III.2.1. Mode opératoire de greffage par le (TMCS) ………………………………..............................................50 III.2.1.1. Prétraitement thermique (dégazage) ……………………………………......................................................50 III.2.1.2. Silylation…………………………………………………………………………………………………………………..51 III.2.1.3. Rinçage et séchage………………………………………………………....................................................................51 III.3.Caractérisation physico-chimique …………………………………………..………………………..……………..52 III.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudres……………………………………………52 III.3.2. Caractérisation par Spectroscopie IR-TF……………………………………………………………............55 III.3.3. Caractérisation par adsorption-désorption d’azote à 77 K (analyse BET)………………..…61 II-4-Discussion et conclusion…………………………………………………………………………………………………64 Références chapitre III…………………………………………………………………………………………………………….66 Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène……………...….67 IV-1-Introduction………………………………………………........................................................................................................68 IV-2- Époxydation du Cyclohéxène………….………………………………………………………….………….……71 IV-2-1- Partie expérimentale…………………………………………………………………………………..……….………71 IV-2-2- Mode opératoire………………………………………………………………………………..………………………...72 IV-2-3- Analyse du mélange réactionnel……………………………………………………………….……….……… 72 IV-2-3-1- Analyse de la Phase aqueuse par Dosage Iodométrique ………………..…………...…………72 IV-2-3-2- Analyse de la Phase organique par GC/MAS ……………………………………..………………...73 1-Les conditions opératoires de la (CPG)…………………...…………………………………………………...………73 a)-Colonne……………………………………………………………………………………………………..………………………...73 b)-Détecteur……………………………….………………………………………………………………………………….…………73 c)-Injecteur………………………..……………………………………………………………………………………………..………73 IV-3- Résultats et discutions…………………………………………...…………….…………………………………………74 Références…………………………….....………………………………………………………………………………………….……78 Chapitre V : Adsorption de molécules Organiques sur matériaux mésoporeux..80 V.1.Définition de la pollution……………………………………………………………………………..…………...………81 V.2.Adsorption de molécules phénoliques……………………………………………………………………..………82 V.2.1. Définition……………………………………………………………………………..…………………………………..… 82 V.2.2. Types d’adsorption……………………………………………………………………………..…………...……………82 a)-L’adsorption physique…………………………………………………………………………………...……………………82 b)-L’adsorption chimique……………………………………………………………………………..…………………………83 V.2.3. Les modèles d’isothermes d’adsorption…………………………………………………….…………………83 a)-Isotherme de Langmuir……………………………………………………………………………..…………..…………… 83 b)-Isotherme de Freundlich……………………………………………………………………………..……….………………85 V.3. Application de l’adsorption en phase liquide………………………………………………………..…………86 V.4. L’adsorption du phénol et de ses dérivés………………………………………………..……………………… 86 V.4.1. Polluants……………………………………………………………………………..…………………………………………86 a-Phénol……………………………………………………………………………..……………………………………….……………88 b-Acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB) ……………………………………………………………………...…………….88 V.4.2. Adsorption mono-constituant ………………………………………………………………………………...…….88 V.4.2.1.Adsorption du phénol en phase aqueuse par différents matériaux à température ambiante………………………………………………………………………………………………………..…………………………89 V.4.2.2.Adsorption du (4AHB) en phase aqueuse par différents matériaux à température ambiante……………………………………………………………………………..……………………………………………………90 V.4.3.Adsorption du phénol sur la MCM-48 greffée………………………………….…………………………91 V.4.3.1.Isothermes d’adsorption……………………………………………………………………………..………………92 a)-Le modèle de Freundlich……………………………………………………………………………...…..…………………92 b)-Le modèle de Langmuir……………………………………………………………………………..……….………………93 V.4.3.2. Détermination de KL et Qm…………………………………………………………………………….…..………94 V.4.4.Isotherme d’adsorption pour l’acide p-hydroxybenzoïque sur la MCM-48 greffée – comparaison avec le phénol……………………………………………………………………………..………...……………95 V.4.5. Adsorption compétitive acide p-hydroxybenzoïque-phénol en phase aqueuse……………99 V.4.5.1. Estimation du temps d’équilibre pour un mélange équimolaire d’acide 4 hydroxybenzoïque et de phénol sur MCM-48 greffe à température ambiante………………….……99 V.4.5.2. Isothermes d’adsorption des polluants en proportions équimolaires………………………100 V.4.5.3. Cinétiques d’adsorption des polluants en proportions équimolaires………………….……102 V.4.5.4. Thermodynamique d'adsorption………………………………………………………………………………104 V.5.Conclusion……………………………………………………………………………………………………...……………….106 Références…………………………….....………………….………………………………………………………………………….107 Conclusion générale..………………………………………………………………….………...……………………..……109 Annexe……………………………………………………………………………..……………………..……………………………113 Liste des figures et des tableaux ………………………………………….………………………………………..114 Introduction Générale Introduction Générale 2 Introduction Générale La découverte des Matériaux aux Tensioactifs Structurants (MTS) par les chercheurs de Mobil en 1992 a très rapidement développé l'enthousiasme de la communauté scientifique. Les communautés des zéolithes et de la catalyse hétérogène s'intéressèrent immédiatement à l'apparition de ces matériaux poreux organisés qui offrent l'opportunité d'étendre le champ d'application des solides poreux organisés. L’utilisation de silice comme précurseur inorganique pour la formation de ces matériaux permet d’obtenir des matériaux ayant une surface spécifique et un volume poreux élevés (1000 m²/g et 1 ml/g). Par ailleurs, la présence d’une mésostructure dans le domaine des mésopores fait de ces matériaux d’excellents candidats pour de nombreuses applications notamment en tant que support. Rapidement, conscients du potentiel de pouvoir mésostructurer la matière afin d’obtenir des surfaces spécifiques élevées et un contrôle sur l’organisation, la taille et la distribution des mésopores, les chercheurs ont adapté le schéma de synthèse des MTS siliciques à de nombreux autres oxydes. Les matériaux mésoporeux sont généralement fonctionnalisés dans le but d’obtenir une surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, et pour améliorer l'activité, la sélectivité, et la stabilité dans un grand nombre de réactions et de processus catalytiques de sorption. Ces matériaux ont été en particulier testés pour des applications optiques et pour l’absorption des Composés Organiques Volatils (COV). Certains composés organiques, le plus souvent aromatiques de type phénols, présents dans ces effluents industriels ne peuvent pas être traités par les stations d’épuration conventionnelles car leur toxicité perturbe le traitement par voie biologique. L’insertion d’hétéroatomes tels que le Titane dans la charpente des matériaux mésoporeux a permis d’amiliorer leurs propriétés catalytiques. Par ailleurs, le greffage des fonctions organiques à l’intérieur des pores et à la surface des parois a étendu l’utilisation de ces matériaux vers des applications très spécifiques. La modification des propriétés physico- chimiques de la surface de ces matériaux par greffage d’un organosilane connaît actuellement un intérêt particulier, cette modification a pour but d’améliorer l’activité et la sélectivité de ces matériaux et protéger la structure contre l’hydrolyse, les matériaux hybrides organiques- inorganiques aussi obtenus ont uploads/Ingenierie_Lourd/ 11201224t-pdfm-nqno-qteriqux-hybrides-bqndou-sq-irq 3 .pdf