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Université du Maine Faculté des Sciences Laboratoire de Chimie Organique Macrom

Université du Maine Faculté des Sciences Laboratoire de Chimie Organique Macromoléculaire THESE présentée en vue d'obtenir le grade de DOCTEUR Spécialité : Chimie et Physicochimie des Polymères Geneviève CHANCLOU Rupture de chaînes polymères par oxydation contrôlée Application au recyclage de déchets élastomères par Soutenue le 18 Février 2000. devant la commission d'examen : M. G. BOCCACCIO Ingénieur Recherche et Développement au CTTM (Le Mans) M. J--C. BROSSE Professeur à I'Université du Maine (Le Mans) Mme L CAMPISTRON Ingénieur d'études au CNRS, HDR (Le Mans) M. X.COQUERET Professeur à l'Université de Lille I (Lille), Rapporteur M. E. DARLOT Ingénieur au DIMT, ADEME (Angers) M. P. GEORGET Ingénieur du caoutchouc au CRD-Hutchinson (Châlette-sur-Loing) M. P.-J. MADEC Professeur à I'ISMRA (Caen), Rapporteur M]]e D. REYX Professeur à I'Université du Maine (Le Mans) Ce travail a été réalisé avec le soutien financier de I'ADEME B BL OTHEAUE UNIVERSITA RE LE I9ANS ilililr|il ilil illilltil llil lliil lil llil MOO3164 Université du Maine Faculté des Sciences Laboratoire de Chimie Organique Macromoléculaire THESB présentée en vue d'obtenir le grade de DOCTEUR Spécialité : Chimie et Physicochimie des Polymères par Geneviève CHANCLOU Rupture de chaînes polymères Par oxvdation contrôlée Application au recyclage de déchets élastomères Soutenue le I8 Février 2000, devant Ia commission d'etamen : M. G. BOCCACCIO Ingénieur Recherche et Développement au CTTM (Le Mans) M. J.-C. BROSSE Professeur à l'Université du Maine (Le Mans) Mme I. CAMPISTRON Ingénieur d'études au CNRS, HDR (Le Mans) M. X.COQUERET Professeur à I'Université de Lille I (Lille), Rapporteur M. E. DARLOT Ingénieur au DIMT, ADEME (Angers) M. P. GEORGET Ingénieur du caoutchouc au CRD-Hutchinson (Châlette-sur-Loing) M. P.-J. MADEC Professeur à I'ISMRA (Caen), Rapporteur Mlle D. REYX Professeur à I'Université du Maine (Le Mans) Ce travail a été réalisé avec le soutien financier de I'ADEME o,4 jean-Qaptiste J 3a0ain c4 mæ pa,tents u4 cÀat{ranaë0 .4 8ugène 9e traroi{ plÉsenté dans ce mémoi,te a ét6 rrôa{isé ou 9oborotoue de CLûnie et Qftgsique des .,{,{até,tiaur Qo{grnhes de {'Qlniue,tsité du ..,ttatne (UMR n" 6515), cu sein de {'équipe ditigé€ p&t {€ Qro{esseu.,r OaniÈ{e Qegr 69e suis tirès Leu,reuse de pouuoil {ui €yptbrp"n toute nû ,toconmissonce pourt m'ûuoirt oæueiftie dans sor groupe de recierefte.6]e tiens à 0ui €rpiine,r ynr p,to{onde g,rctifude pou,t n'ûrroirt c0n6ié ce sujet de leclelcfte en ûloir assuié 0a di,tection scientifique et pou,t 0es consei0s qu'e@e n'o eessé de me plodiguer au cou,ts de cts ttois années. ale tiens à lenelctel 0',.4gence d0 {'enuiionnenert et de {a.,t{aîtrise de 0'Snergie poui aloû 6inmcé c€ piojet et p0us potrticu{iè,tement ,-.,ttonsieu,i Slic Ooi{ol qua o ossu,rtê {e sutli de ce ttauai{. 6le souloite æsoci€,r d ces [eneicisnenb 0o soeiété Sutcfiinson, pou,t sa co0{aboration {inoncihe et teclniqu€ 0t fus po,rticu0iè,renent ,-,&tonsieui Qierr,te Cano,,td qui est à 0'ortgtne de c€ portenû,titL J,tonsieu.t Qieme Seoqet et {'ensenb{€ du p*sonne0 de /''mitb " {e jotnt fiançais " â Saint-Qtisuc. ale suis leconnaissonte â c.,tionsieul 9&ute,t Coquetel Ql{esseur, ù fqftiùercité de iJ:iû(e I et à J,tonsieu,i Qielte-,lean .,{,tadec, Qno{esseu,t à {'qihiueisité de Caen, d'oloitt aæepli de lug$ ce ttûuoi{, et d'en auoi,t été 0æ loppolteuns. rr{ æs ,rer,re,tciemenh, je sou&aite ûssoci€n (i.{onsieun )ean-Uaude Qlosse, ?,to{æseu.t ti {'Qlnirrelstté du ç,l,{ctne pou.r auoin accElê de lugel 0e ttarrai0 e${ecùrô. )e rcnucte tout porticu{iàrement 0e Oocteul 9rène Campætton, ,9rrgénie,rl de ,tecle,tcfiæ ou CNR.S pourr ûloit assuié {a co-di,rection de cettr t[èse, ses consei0s et sa dæponibi0itô m'ont ôté ttès pirécieur Cette tlàse a ôtô nôahisâe en co0{obonation ruec {e Centne de (Inandatt de €Iec[no0ogæs du .,t{ans (CffM. ale tiens d ieneiciei 0'€nsenb{e de son pe,tsonnel et fus po,rticu{iùtenent {'équipe du dépa,ttement naté.rriaur âe tôïîoigtp na glatifude d ,Mæsteu,rs Çug Qoæaccio et Sric Qouau0t pou,t hr'ûrJoirr p€tvnis de {ûfte ynes p,ieni€rts pas de " tléso"tde rre"tte dans {a caoutcfioutttte ", pou,r {eu,ts consei0s iudicieux et pou,t {eu,t genti{0esse a}e tiens égc{ement à renterciet .,{,tessieurs }eanQaû cVi0ette et,-4rnaud Coud,,reuse pou,r 0aide qu'i{s m'ont appontée. 6le lente,tcie ôgaheneat 0e Qocteu,r )ear&wde Soutt$ ,9ngéniar,t de 0'Sducatiorr cÀlattona{e à 0'Qlntue,tsité du "dloine pourt sc 0echr,te c,nitique du mômohe. 6!e ne saurai oub0ie,,r {e Oocteu,r cUfuontque "Â,(ontenbou{L .,{rtaîfte de con{értenæs ri {'Qlniue,tsitô du .d,latne poutr ses consei{s et son soutieh penmonent {ols de 0'é{abolotion de ce nonusctil Que soient c[a0eu,teusement ternelciôe .,{,tadams So{ange 9aftage pout so bonhe fiunorl connunicative et 0o quo{ité de so tob0e.;}e tiens éga0enent â lemelcier ,{,tesdor,tes tlnlto 9oiseau, ..,ttanue0{a Oia{00 et .4{ine 9anbeit poû {eu aide au quotidien. 6!e souftaite erpiûner nt grrotifude à {'enserrrb0e dæ câelclteu.ls, ensoiglûnts, teciniciens du Salmmtoue pour {eu,r d&ponibi{ité de tous {es iou,rs et poui {es consei{s qu'i0s m'ont p,todigués dûrrs 0eûs dohatnes de conpôtenc€ ,respecti$s. 6!'cssocie à ces rr€meitciemenb m€s cùnftadæ de {abo,tatoi,te ûlec {esqu€0s i'ai eu 0e p0aæil de pæse.l æs mnéæ, pou,t 0eu p,tés€nce ûnica0e et 0eu,ts eneoutagemen&. )'eqr,ne mon ûnitié stncèie à gJanrû, Cécrh et au " clon des ûrciens I ,' qui se ieconntîttont dons ces que{ques plénoms : Soplte et Slonço*, aVéronibe, 9au.tent et Q)alôriu ]eanluc et SopLte ,tl[omos et ,9sabel0e, Qasca{e, tllédÉrric, Ûltentg et Cé4rne. .]'espèrre que nos lendeS"rtous {æti{s selont conse,tlés. )e n'ouMie pos {æ plocLains su,t {û 0bte... ",{lerci â ,-Â,todarne t.ltane )allot pout son efficaeité dans 0a gestion des bourses de &èse ADEME et pou,r sa gentr0esse, à Cgli{0e c,Àlaoa,rin€, de 0a Clalrrh,e de Con netee et d3ndustlte pou,t n'ûuoi,i ihitiÉe d {a {égis{ation sur {es décleh et au nanagement enri,ronnenenta4 à Qruno gandon poun m'ouoii p€Àmis de démuu,tu {e bonfieu,r de ramet, et d toutes 0es pelsonnes tenconttées m courts de eette tûàse qut m'ont petnts de concnétis€tr nes pioleûL ,-,{,te,tci à mes potents et d mes {6ô,tæ. Sommaire Introduction I) Les déchets de caoutchouc................ I.1) Cadre législatif.'....... l.l.l) Aspects généraux.. ...... ' I.1 .2) Réglementation spécifique I.2) Composition chimique d'un caoutchouc... L3) Recyclage : aspects techniques et économiques I.4) Possibilités de valorisation. I.4.1) La valorisation énergétique : incinération... . I.4.2) La valorisation < chimique > : pyrolyse et dévulcanisation ' . . . . '. L4.3) La valorisation mécanique : production de poudrettes et granulés.. . ....... I.5) Utilisation de poudrettes de déchets de caoutchouc traitées en surface.......... f, 5 1 9 11 15 t7 19 25 II) Composition de déchets d'élastomères de type nitrile vulcanisés au soufre et chargés au noir de carbone....................... 31 ILI) Les éIastomères..... ..................' 31 II.2) Les systèmes de vulcanisation au soufre.".. ......... 33 II.3)Leschargesrenforçantesdetypenoirdecarbone.........---.-........37 11.3.1) Généralités................. ....-. 37 IL3.2) Influence de la nature chimique de la surface des noirs de carbone sur le renforcement des élastomères.......'. 4l III) Oxydation des polymères insaturés par des agents de clivage des doubles liaisons carbone-carbone............. III.I) O2ono|yse..............-... III.2) Utilisation des tétrooxyde d'osmium et de ruthénium III.3) Utilisation du permanganate de potassium...... """ ".'' III.4) Clivage par I'intermédiaire d'époxyde. III.5) Conclusion sur les possibilités d'oxydation des doubles liaisons carbone-carbone par des agents de clivage.'......... Conclusion... ""' 59 lntroduction I) Caractérisation du poly(butadiène-co-acrylonitrile) : PBA.. I.l) Identification des motifs A et B dans les triades : interprétation des spectres de RMN.......'. I. 1 .1 ) Analyse globale : zones de résonance correspondant aux motifs polyacrylonitrile (A) et polybutadiène (B)... . ........... I.l .2) Analyse fine : résolution des motifs A et B dans les triades . . ... I.2) Identifi cation structurale du PBA'.......... I.2. I ) Composition en motifs A et 8............ I.2.2) Enchaînement et stéréochimie des motifs B..'. "................... I.2.3) Distribution des motifs A et B dans les triades.. '... .. I.3) Conclusion 47 49 51 6l 65 67 t) IJ t) 1l II) Coupures de chaînes dans le PBA époxydé (PBAE)..................... 7e II.1) Synthèse du P8AE......... ........--.. 79 II.l.l) Présentation de la réaction d'époxydation ...... 19 II.l.2) Identification du PBAE.... ........................ 8l II - Modélisation des réactions d' II.2) Clivage des cycles oxirane du PBAE par I'acide periodique""""" IL2.1) Présentation de la réaction ...... . . . .. . ... . . . II.2.2) Analyse des produits de la réaction 87 8'7 81 9l 97 III) Oxydation du PBA par le permanganate de potassium. III.I) Suivi des réactions de coupure de chaîne................................ 93 III.1.]) Variation des grandeurs molaires.........' ..... 93 III.l.2) Variation de la composition en motifs B dans les triades centrées sur B... IIL2) Analyse des structures formées lors de I'oxydation du PBA par le permanganate de potassium ..... 101 III.2.1) Analyse par spectroscopie infrarouge..... "' lol III.2.2) Analyse par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire lo5 III.3) Conclusions sur l'oxydation du PBA par le permanganate de potassium......- """""" 103 conclusion"' ""' 105 Chapitre III - Etude ile I'incorporation de poudrettes dans une formulation de même nature lntroduction """ lo9 I)Compositiondesformulationsutiliséescomme<<matrice>>............ II) Préparation et caractérisation des poudrettes............................ 113 II.1) Préparation.............'.... ........... 1f3 II.1.l)Broyagedesfeuillesdedéchets....... .'.....'... ll3 II.1 .2) Oxydation des poudrettes .. . . . I 15 II.2) Caractérisation..........'.. '..........' I 17 II.2.1) Caractérisation des déchets........... ....--....'. ll7 II.2.2) Influence des traitements sur la distribution granulométrique. .. ll9 II.2.3) Influence des traitements sur la composition des poudrettes.-... l2l III) Méthodotogie de l'étude........ III.I) Suivi de la réaction de vulcanisation par passage des mélanges sur rhéomètre. III.2) Suivi des propriétés des vulcanisats" IV) Incorporation de poudrettes dans une formulation" IV.l) Influence du taux de poudrettes et uploads/Ingenierie_Lourd/ 2000lema1011.pdf