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1 Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, UMR 8182 Université

1 Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, UMR 8182 Université Paris-Sud vincent.gandon@u-psud.fr D4CI430 : Sélectivité en synthèse organique et chimie organométallique Version 2019 – 2020 Chimie organométallique des éléments de transition 2 Organisation Intervenants : Vincent Gandon (cours), Sophie Bezzenine (TD), Christophe Bour (TD) Coordinateur : Richard Gil 7 cours de 1h30 8 séances de TD de 1h30; 1 séance de TP Prérequis Atomistique et liaison chimique Bases de cinétique et de thermodynamique Stéréochimie Synthèse organique de base 3 Disponible à la bibliothèque : “ Organometallic Chemistry of the Transition Metals” par Robert Crabtree (4ème Edition, Wiley). “Advanced Inorganic Chemistry“ par Cotton et Wilkinson (Wiley Interscience) “Organotransition Metal Chemistry“ par Hill (Royal Society of Chemistry) “Chimie moléculaire des éléments de transition“ par François Mathey et Alain Sevin (éditions de l’École polytechnique) “Chimie organométallique“ par Didier Astruc (EDP Sciences) Bibliographie 4 Plan du cours I- Introduction II- Les liaisons métal-ligand III- Compter les électrons de valence IV- Le degré d’oxydation V- Réactions élémentaires VI- Réactivité des ligands VII- Processus catalytiques homogènes fondamentaux 5 I- Introduction Un composé organométallique contient un ou plusieurs métaux liés à des ligands organiques M-C : liaison métal-carbone ML : ligand L organique Exclut par exemple : K2Cr2O7, KMnO4 … 6 I- Qu’est-ce qu’un métal pour le chimiste ? Un métal est un élément qui partage facilement ses électrons de valence (nombreux degrés d’oxydation accessibles, réducteur) De nombreux composés organométalliques accueillent facilement des électrons (acides de Lewis, oxydants) (réaction de Grignard, 1899, Nobel 1912) • Le métal est oxydé, le carbone est réduit • Un composé organométallique est formé, c’est un acide de Lewis Exemple typique : 7 I- La plupart des éléments sont des métaux 8 I- Les complexes des éléments de transition un métal, des ligands organiques, exemples historiques : 9 I- Les complexes des éléments de transition Pourquoi s’y intéresser ? Produits naturels (hème, chlorophylle …) Cyanocobalamine (vitamine B12) Co 10 I- Les complexes des éléments de transition Médicaments Pourquoi s’y intéresser ? Pt 11 I- Les complexes des éléments de transition Produits de contraste (IRM) Pourquoi s’y intéresser ? 12 I- Les complexes des éléments de transition Matériaux (diodes, pigments, conversion d’énergie solaire …) Pourquoi s’y intéresser ? 13 I- Les complexes des éléments de transition Économie d’étapes Économie d’énergie (chimie verte) Thermique (Berthelot, 1866) Catalytique (Reppe, 1948) Catalyse Pourquoi s’y intéresser ? 14 I- Les complexes des éléments de transition 15 I- Applications industrielles de la catalyse Synthèse de l’acide acétique par le procédé Monsanto (1971) “Over 85% of all industrial processes involve a catalyst to increase the yields of desired products and lower the waste” (2013) 6,5 Mt/an antiseptique, désinfectant … 16 I- Applications industrielles de la catalyse Polymérisation de Ziegler/Natta (1955, Nobel 1963) polyéthylène 80 Mt/an 17 I- La catalyse en chimie fine Sporolide B Nicolau, 2009 Synthèse en 30 étapes dont 6 catalysées par des métaux de transition 18 I- Inconvénients des métaux de transition Souvent rares, parfois toxiques : importance du recyclage : il faut en mettre très peu 19 II- Les liaisons métal-ligand 20 II- Les liaisons métal-ligand Les orbitales atomiques d’un métal : Ex : liaison Ti-Cl dz2 dx2-y2 dyz dxz dxy Un élément de transition est caractérisé par des orbitales d partiellement remplies dans au moins un degré d’oxydation. 21 II- Les liaisons métal-ligand Liaison M-Cl (s + p), les chlorures sont qualifiés de s,p-donneurs : 22 II- Les liaisons métal-ligand Les phosphines sont s-donneuses et p-acceptrices Les alcènes sont s-donneurs et p-accepteurs Modèle de Dewar-Chatt-Duncanson 23 II- Les liaisons métal-ligand Le CO est s-donneur et p-accepteur Modèle de Dewar-Chatt-Duncanson 24 Non stabilisé privilégié privilégié stabilisé II- Les liaisons métal-ligand Cas des carbènes Les carbènes de Fischer sont s- donneurs et faiblement p-accepteurs 25 II- Les liaisons métal-ligand Cas des carbènes : Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont s-donneurs et très faiblement p-accepteurs 26 II- Les liaisons métal-ligand La liaison métal-ligand possède trois composantes éventuelles : • une liaison covalente s forte (mise en commun de deux électrons, c’est le minimum vital) • une liaison p du ligand vers le métal (il faut que le ligand possède des doublets inutilisés), • Une liaison p du métal vers le ligand (rétroliaison, il faut que le ligand ait de la place dans ses OM) Liaisons covalentes s : 2 points de vue  Soit le métal et le ligand engagent chacun un électron dans la liaison (liaison purement covalente) Ex : M-Cl, M-CH3, M-H …  Soit le métal se contente de recevoir deux électrons du ligand (liaison dative) Ex : MPR3, M(alcène), M(CO), M(carbène) … Dans les deux cas, il s’agit d’un recouvrement axial d’orbitales, donc d’une liaison s. Les liaisons p du ligand vers le métal s’établissent entre les doublets libres du ligand vers les orbitales d inoccupées du métal. Il s’agit d’un recouvrement latéral d’orbitales, donc d’une liaison p. Les rétroliaisons, plus faibles, sont issues de la donation d’électrons du métal vers les orbitales antiliantes du ligand (modèle de Dewar-Chatt-Duncanson). Il s’agit d’un recouvrement latéral d’orbitales, donc d’une liaison p. 27 II- Les liaisons métal-ligand Donc, ne pas confondre : Complexe s avec liaison s, complexe p avec liaison p, p-donneur avec liaison p… L’éthylène est un ligand grâce à son nuage p. Le sel de Zeise est donc qualifié de complexe p Cela ne veut pas dire que la liaison entre le platine et l’éthylène soit une liaison p Cette liaison est principalement s puis p par retroliaison ! La liaison s H-H sert de ligand ! (idem avec liaisons Si-H, C-H, C-X…, ce sont des structures hypovalentes avec des liaisons à 3-centres 2-électrons) 28 II- Les liaisons métal-ligand Mesure du pouvoir donneur des ligands : TEP (Tolman Electronic Parameter) : mesure IR de la bande symétrique d’élongation (A1) du CO dans les complexes LNi(CO)3 • Capture la donation globale de L. • Plus L enrichi le Ni en électrons, plus celui-ci peut en rediriger vers les CO. • Cette rétrodonation accrue peuple d’autant l’OM antiliante du CO et donc fragilise la liaison C-O. • Ceci a pour conséquence la diminution de la nCO (cm-1). 29 II- Les liaisons métal-ligand Mesure du pouvoir donneur des ligands : TEP (Tolman Electronic Parameter) : mesure IR de la bande symétrique d’élongation (A1) du CO dans les complexes LNi(CO)3 30 II- Les liaisons métal-ligand Influence du choix des ligands sur la sélectivité : Dans ce cas particulier, plus le ligand sera donneur, plus le carbocation intermédiaire sera stabilisé 31 III- Compter les électrons de valence Souvenez-vous de la règle de l’octet pour les éléments du bloc p Permet de prédire la réactivité, la stabilité 32 III- Compter les électrons de valence C’est la même chose pour les métaux, sauf qu’il y a 10 électrons de plus : La règle de l’octet devient la règle des 18 électrons PS : nous allons compter les électrons via le modèle covalent, il existe un autre système basé sur le modèle ionique … 33 III- Compter les électrons de valence Chaque phosphine apporte 2 électrons : ligand de type L Une phosphine n’entre en contact avec le métal que par un seul atome : coordination de type h1 (hapticité 1) ex : Pd(PPh3)4 M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127 34 III- Compter les électrons de valence Chaque chlore apporte 1 électron : ligand de type X coordination de type h1 (hapticité 1) Chaque éthylène apporte 2 électrons : ligand de type L coordination de type h2 (hapticité 2) ex : (C2H4)2PdCl2 M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127 35 Prédire la réactivité : III- Compter les électrons de valence 36 Prédire la réactivité : III- Compter les électrons de valence 37 Prédire la stabilité : Ferrocène (Cp2Fe) 18 électrons Très stable (Pauson, 1951 Wilkinson/Fisher, 1952 Nobel 1973) Cobaltocène (Cp2Co) 19 électrons réducteur très puissant, donne facilement Cp2Co+ très stable (18 électrons) Nickelocène (Cp2Ni) 20 électrons très réactif, perd facilement un Cp III- Compter les électrons de valence 38 Ligands communs Type Nombre d’électrons H, halogène, alkyle, aryle, CN, COR, OR, OAc, NR2 … X 1e Carbènes de Schrock X2 2e CO, NR3, PR3, RCN, RNC, carbènes de Fischer, R2O … L 2e alcène, alcyne … L 2e h3-allyle LX 3e h4-butadiène L2 4e h5-cyclopentadiényle L2X 5e h6-benzène L3 6e III- Compter les électrons de valence M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127 39 complexes neutres : Stable ainsi, pas la place de mettre plus d’électrons, le titane est trop « petit » III- Compter les électrons de valence chélate 40 complexes chargés : III- Compter les électrons de valence 41 III- Compter les électrons de valence complexes chargés : 42 IV- Degré d’oxydation C’est simple en faisant apparaître les liaisons datives car elles ne comptent pas : 43 IV- Degré d’oxydation Le degré d’oxydation, c’est le nombre de liaisons covalentes sans compter les datives On y ajoute un degré par charge positive On y retranche un degré par charge négative On ignore les liaisons avec le même élément 44 uploads/Ingenierie_Lourd/ chim430-organometallique-cours-pdf.pdf