Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Bibliographie en page 497 Chapitre 15 Amines, silylamines, imines, énamines, co

Bibliographie en page 497 Chapitre 15 Amines, silylamines, imines, énamines, composés hétérocycliques azotés et phosphines 1. Nomenclature 1.1 Amines Les amines sont les dérivés de l’ammoniac, NH3, dans lesquels un ou plusieurs hydrogènes sont remplacés par un atome de carbone sp3 dont les autres voisins sont des carbones, des hydrogènes ou des siliciums, mais pas un des éléments des groupes 15, 16 et 17 (voir chap. 1, parag. 2). La nature du ou des groupements hydrocarbonés, R, R’, R’’, substituants un ou des hydrogènes de l’ammoniac peut être alkyle, alcényle, alcynyle ou arylalkyle. Lorsque la fonction amine est la fonction principale de la molécule [chap. 2, tab. 2.6.1 (a)], l’IUPACG recom- mande de construire le nom du composé en ajoutant le suffixe azane au nom du groupement R possédant la plus longue chaîne carbonée, après élision du e muet final. Toutefois, deux nomenclatures plus anciennes sont encore utilisées fréquemment : - celle des Chemical Abstracts, qui construit le nom du composé en ajoutant le suffixe amine au nom de l’hydro- carbure dont dérive le groupement R, après élision du e muet final ; - l’ancienne nomenclature IUPACG, qui construit le nom du composé en ajoutant le suffixe amine au nom du groupement R, après élision du e muet final. Cette nomenclature est encore la plus fréquemment rencontrée. Des différences de réactivité importantes ont amené les chimistes à distinguer trois classes d’amines, en fonc- tion du nombre de chaînes carbonées portées par l’atome d’azote [(noter la différence avec la nomenclature des alcools, dans laquelle les adjectifs primaire, secondaire, ... se rapportent à la substitution de l’atome de carbone porteur de l’hydroxyle (chap. 13, parag. 1)] : RNH2 : amines primaires ; RR’NH : amines secondaires ; RR’R’’N : amines tertiaires. Les trois méthodes ci-dessus peuvent être utilisées pour construire le nom des amines secondaires et tertiaires non symétriques. Dans le premier cas, les noms des substituants sont placés par ordre alphabétique et sans espace devant le suffixe azane ; dans les deux autres cas, le nom de l’amine est construit à partir de celui de la chaîne carbonée la plus longue, les autres chaînes apparaissant comme des substituants sur l’azote (notés N-R). Dans les amines hétérocycliques (chap. 2, parag. 1.2) les groupements R et R’ forment une seule chaîne carbonée. Par ailleurs, un très grand nombre d’amines possèdent un nom trivial, toujours en usage. Quelques exemples figurent dans le tableau 1.1 ci-après. Lorsque la fonction amine n’est pas la fonction principale de la molécule, sa présence est décrite par le préfixe amino, précédé d’un tiret et d’un indice de position. La nomenclature des polyamines est similaire à celle des polyols (chap. 13, parag. 1). Les silylamines sont les composés analogues des amines dans lesquels l’azote est lié à un (ou plusieurs) atome(s) de silicium. (Me3Si)2NH : Hexaméthyldisilazane (ou bis(triméthylsilyl)amine) EtNH2 NH Me2N NMe2 2 Di(prop-2-yl)azane ou N-isopropylpropan-2-amine ou diisopropylamine Ethylazane ou éthanamine ou éthylamine N,N-Diméthyl-2-N',N'-diméthylaminoéthylazane ou N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) N Butyl(méthyl)propylazane ou N-Méthyl-N-propylbutan-1-amine ou N-méthyl-N-propylbutylamine Introduction à la chimie organique 1.2 Composés apparentés aux amines De très nombreux composés azotés présentent tout ou partie des propriétés des amines, sans entrer pour autant dans la définition très restrictive du paragraphe 1.1. Ils sont examinés dans ce paragraphe. 1.2.1 Amines aromatiques La plupart de ces composés possèdent des noms triviaux. Par exemple, aniline est le nom usuel de la benzé- namine ou phénylamine ; il provient de son mode d’obtention historique : la décomposition thermique de l’indigo, al nil en arabe, en présence d’hydroxyde de potassium1. L’aniline, comme toutes les amines aromatiques est une énamine, c’est à dire un composé dont le groupement amino est substituant d’une double liaison C=C. NH2 NH2 NH2 Aniline ou Benzénamine ou Phénylazane ortho-Toluidine ou 2-Méthylaniline ou 2-Méthylbenzénamine 2-Naphtylamine ou β-Naphtylamine ou 2-Naphtylazane 1.2.2 Hétérocycles azotés insaturés Ces composés sont caractérisés par la présence d’une ou plusieurs fonctions imine, énamine ou amidine. Ceux dont l’origine est biologique sont toujours décrits par un nom trivial. N C H C C (ou H) (ou C) N C C N C H (ou C) H (ou H) (ou C) Motif imine Motif amidine N N N N N N N N N H N N N N H N N H Pyridine Pyrimidine Pyrazine Indole 5 1,3,5-Triazine Quinoléine (1-Azanaphtalène) 1,10-Phénantroline (ortho-Phénantroline) Pyrrole Imidazole N N N N H N N N N H NH2 N N N N Purine 7 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN) 9 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) 10 Adénine 8 1.2.3 Composés présentant le motif de l’urée ou de la guanidine L’urée, H2NCONH2, est le diamide de l’acide carbonique et la guanidine, (NH2)2C=NH, est son analogue azoté. Les composés d’origine biologique comportant ces motifs sont tous décrits par un nom trivial. Tableau 1.1 : Noms triviaux de quelques amines N O H N H N H N H NH2 NH2 MeO MeO OMe Morpholine 1 Coniine 3 Pyrrolidine Pipéridine Amphétamine 2 (S)-2-Propylpipéridine Mescaline 4 2-(3,4,5-triméthoxyphényl)éthylazane Chapitre 15 Amines, silylamines, imines, énamines, composés hétérocycliques azotées et phosphines Bibliographie en page 497 N N O H H2N N N H N N NH2 O H Guanine 12 Cytosine 11 1.3 Phosphanes ou phosphines Les phosphanes sont les dérivés de la phosphine, PH3, présentement dénommée phosphane, dans lesquels un ou plusieurs hydrogènes sont remplacés par un atome de carbone dont les autres voisins sont des carbones, des hydrogènes ou des siliciums, mais pas un des éléments des groupes 15, 16 et 17 (voir chap. 1, parag. 2). Les phosphines de structure complexe sont habituellement désignées par un sigle. Bu3P P O O PPh2 PPh2 H H P P C6H5 C6H5 OMe MeO PPh2 PPh2 3 (+)-(S,S)-DIOP (R,R)-DIPAMP Tributylphosphane ou tributylphosphine Triphénylphosphane ou triphénylphosphine (R)-BINAP 2. Propriétés physiques A l’exception des méthylamines et de la monoéthylamine, toutes les amines sont liquides ou solides à tempé- rature et pression ordinaires. Les points d’ébullition des amines primaires et secondaires sont intermédiaires entre ceux des hydrocarbures dont elles dérivent et ceux des hydrocarbures de masses moléculaires voisines [(tab. 2 (a)]. Cette situation est imputable à l’existence de liaisons hydrogène intermoléculaires, qui s’établissent par suite de la polarisation de la liaison N-H (parag. 5.1). Comme l’azote est moins électronégatif que l’oxygène, la liaison N-H est moins polarisée que la liaison O-H et la plus grande basicité de l’azote ne compense pas cette plus faible pola- risation. L’énergie de ces liaisons, plus faible que dans les alcools (chap. 13, parag. 2), est toutefois supérieure aux forces de van der Waals qui assurent la cohésion des alcanes liquides (chap. 1, parag. 4.7). Les amines ter- tiaires, dépourvues d’hydrogène sur l’azote, sont beaucoup plus volatiles que les amines primaires ou secondaires de même masse moléculaire [voir (tab. 2 (a)]. La phosphine, PH3, est gazeuse à température et pression ordinaires. Toutes les phosphines tertiaires sont liquides ou solides. Tableau 2 (a) : Propriétés physiques de quelques amines et phosphines usuelles Composé Fusion (°C) Ebullition (°C) Densité1 Composé Fusion (°C) Ebullition (°C) Densité1 MeNH2 2 -93 -6,3 - H2N(CH2)6NH2 42 205 - Me2NH3 -93 7,4 - Morpholine, 1 -7 129 0,996 Me3N4 -117 2,9 0,671 Aniline -6 184 1,022 EtNH2 3 -81 16,6 - Pyridine -42 115 0,978 Et2NH -48 56,3 0,707 Indole, 5 54 254 - Et3N -114,7 89,3 0,726 Quinoléine5 -16 11417 1,093 HexNH2 -23 132 0,766 Me3P -86 39 0,735 (isoPr)2NH -61 84 0,722 Bu3P6 - 15050 0,812 (Me3Si)2NH - 125 0,765 Ph3P 81 377 - 1. Densité à 20 °C, par rapport à l’eau à 4 °C, sauf pour la triméthylamine (densité à 0 °C). 2. Ethane : éb. = -88,6 °C ; méthanol : 65 °C. 3. Propane : éb. = -42,1 °C ; éthanol : 78,5 °C. 4. Isobutane : éb. = -12 °C ; propan-2-ol : 82,4 °C. 5. Température d’ébullition sous 17 Torr. 6. Température d’ébullition sous 50 Torr. La solubilité dans l’eau des amines décroît rapidement avec l’augmentation de leur masse moléculaire : les premiers termes sont très solubles [(tab. 2 (b)], les suivants très peu. La présence de plusieurs fonctions amine accroît sensiblement la solubilité. Les amines sont généralement solubles dans les solvants organiques ; le 6- aminohexylazane (hexane-1,6-diamine) n’est que très légèrement soluble dans le benzène ou l’éthanol. Leurs sels Introduction à la chimie organique d’acides (chlorhydrates, sulfates, ...) sont généralement très solubles dans l’eau et peu ou pas dans les solvants organiques. Cette importante différence de solubilité est mise à profit pour séparer les amines des autres composés organiques, par extraction à l’aide de solutions acides aqueuses. Les phosphines tertiaires sont solubles dans les éthers, peu solubles dans l’éthanol et presque insolubles dans l’eau. Tableau 2 (b) : Solubilités dans l’eau de quelques amines usuelles Composé Solubilité (g L-1) Composé Solubilité (g L-1) MeNH2 1327 Et3N Faiblement soluble Me2NH > 330 2-Aminoéthylazane ∞ Me3N > 250 6-aminohexylazane ∞ EtNH2 ∞ 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane 450 3. Spectroscopie 3.1 Ultra-violet et visible Ces spectroscopies sont inadaptées à l’étude en routine des amines aliphatiques ; par contre, les amines aromatiques et les hétérocycles azotés absorbent moyennement dans l’ultra-violet2. Cette propriété est mise à profit, sur un plan qualitatif, en chromatographie uploads/Ingenierie_Lourd/ composes-heterocycliques-azotes 1 .pdf