Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Cours de chimie Organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille Représentation

Cours de chimie Organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille Représentation des molécules Stéréodescripteurs Règles séquentielles de R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog Définitions La constitution d'une entité moléculaire précise la nature et les modes d'union des atomes formant cette entité, en incluant la multiplicité des liaisons sans tenir compte de leur disposition dans l'espace. La configuration d'une entité moléculaire est la disposition spatiale des atomes ou des groupes d'atomes de cette entité. Ce terme est propre aux stéréo-isomères dont l'isomérie n'est pas due à des différences de conformations. Les stéréo-isomères de configuration peuvent être classés en fonction de critère de symétrie. On distingue alors :  les énantiomères ;  les diastéréo-isomères. Un atome ou un groupe d'atomes qui, dans une entité moléculaire, peut être considéré comme à l'origine d'une stéréo-isomérie est appelé groupe stéréogène. Deux exemples de groupes stéréogènes sont particulièrement importants :  un atome asymétrique, centre chiral, avec les groupes qui lui sont liés ;  un groupe d'atomes constitué d'une double liaison avec ses substituants qui peut donner naissance à une isomérie cis-trans . Modes de représentation des molécules Représentation en perspective & représentation de Cram La représentation de Cram introduite par le chimiste américain D. J. Cram (UCLA) en 1953, utilise les conventions résumées ci-dessous pour le dessin des liaisons. dans le plan en avant du plan en arrière du plan stéréochimie non définie trait simple trait gras trait pointillé. trait ondulé Le dessin suivant représente l'un des stéréoisomères du 2, 3-diméthylbutane en utilisant la représentation perspective cavalière (en anglais : sawhorse) (A) et la représentation de Cram (B). Exemple : une molécule de 5-méthyl-2-isopropylcyclohexanol est représentée sur le dessin (I) sans référence à la stéréochimie des groupes liés au cycle cyclohexanique. Le () menthol est l'un des huit stéréoisomères possibles correspondant à cette formule. Ce composé est représenté en utilisant les conventions de Cram (II) et en perspective (III). Le ()-menthol ou menthol lévogyre, est le : (1R, 2S, 5R)-5-méthyl-2-isopropylcyclohexanol. Ce composé existe à l'état naturel dans l'essence de menthe. Le ()-menthol est un composé important de l'industrie des arômes et des parfums. Sa synthèse industrielle à partir du myrcène peut être réalisée selon un procédé très élégant mis au point par la société Takasago dans lequel l'étape clé est une isomérisation énantiosélective mettant en jeu un catalyseur de Noyori. Des exemples un peu plus compliqués sont fournis par les cis et trans décalines et le cholestérol. Donald J. Cram a été lauréat du prix Nobel de chimie en 1987 (conjointement avec J. M. Lehn et J. C. Pedersen) pour ses travaux concernant les complexes moléculaires de type "host- guest" tels que les éthers-couronnes et les cryptands [36]. Représentation de Haworth Ce mode de représentation, introduit par le chimiste britannique Sir N. Haworth, est fréquemment utilisé dans la chimie des sucres et de leurs dérivés. Il est beaucoup plus commode que la représentation de Fischer dans le cas des structures cycliques. Les exemples ci-dessous, qui concernent les hémiacétals cycliques du glucose, montrent la filiation entre cette représentation et celle utilsant un cycle cyclohexanique en perspective qu'on utilise de plus en plus fréquemment à l'heure actuelle. On a représenté successivement :  le -glucopyranose (A) et (A') ;  le -glucopyranose (B) et (B'). La structure de l'ATP offre un exemple d'utilisation de ce mode de représentation. Le cycle central est celui d'un ribofurannose. Projection de Newman Cette technique de projection porte le nom du chimiste américain Melvin Spencer Newman (Ohio University) qui l'a introduite en 1952. La molécule est dessinée en projection selon une liaison CC perpendiculaire au plan du papier [18]. L'exemple suivant est celui de la molécule de butane en projection selon C2C3. La molécule d'éthanal est représentée selon la même méthode. La projection de Newman est intéressante dans le cas de molécules cycliques comme le cyclohexane car elle permet de mettre clairement en évidence les différents angles dièdres. Un exemple un peu plus compliqué est celui des décalines. La projection de Newman peut également être mise à profit dans le cas de structures plus complexes comme les allènes, ou les spirannes. Projection de Fischer Le chimiste allemand E. Fischer (prix Nobel 1902) à qui l'on doit notamment la détermination de la stéréochimie complète du glucose, ainsi que le modèle "clé-serrure" (en anglais : lock- key) est le créateur d'un mode de représentation très utilisé dans la chimie des sucres [32]. Les conventions sont les suivantes :  la chaîne carbonée est dessinée verticalement ;  l'atome de carbone qui porte le numéro le plus petit (porteur de la fonction aldéhyde dans le cas d'un sucre) est placé en haut ;  les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier. Les oses les plus simples sont le (2R)-2-hydroxypropanal (I) et son énantiomère le (2S)-2- hydroxypropanal (II). Ils sont représentés ci-dessous en utilisant la représentation de Cram et la projection de Fischer. Ces sucres sont encore appelés glycéraldéhydes. La nomenclature D, L de Fischer peut être reliée à ce système de projection. Configuration absolue Définition On appelle configuration absolue, la disposition spatiale des atomes ou des groupes d'atomes d'une entité moléculaire chirale ou d'un groupe chiral qui distingue cette entité ou ce groupe de son image dans un miroir. La configuration absolue est décrite par des stéréodescripteurs conventionnels. Règles de R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog La nécessité de disposer d'une nomenclature systématique des énantiomères et des diastéréo- isomères, pose le problème de la recherche de descripteurs stéréochimiques. Les règles séquentielles proposées par R. S. Cahn, C. Ingold et V. Prelog établissent un ordre conventionnel des atomes ou des groupes d'atomes, dans le but de dénommer sans ambiguïté les configurations absolues ou relatives des stéréo-isomères [15] et [35]. C'est en 1966, lors de la conférence de Buerguenstock en Suisse, que Cahn, Ingold et Prelog s'engagèrent à utiliser les règles qui portent leurs noms dans tous les articles scientifiques traitant de stéréochimie [30].  Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible. Dans la molécule de bromochlorofluorométhane CHBrClF, les atomes entourant le carbone central sont classés dans l'ordre suivant : Br > Cl > F > H.  Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence. Si l'on on veut comparer les priorités des atomes de carbone des groupes éthyle (I) et méthyle (II) : Groupe I II rang 1 (C, H, H) (H, H, H) Le groupe I est prioritaire sur le groupe II. Soit à comparer les atomes de carbone du groupe 2-méthylpropyle et du groupe butyle : Groupe I II rang 1 (C, H, H) (C, H, H) rang 2 (C, C, H) (C, H, H) le groupe I est prioritaire sur le groupe II.  Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques. Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II : au premier rang, on a deux séries (O, C, H) identiques et on ne peut conclure. On compare alors les branches prioritaires correspondant à la bifurcation de l'atome d'oxygène. Le premier groupement est prioritaire sur le deuxième car l'atome de carbone l'emporte sur l'atome d'hydrogène.  Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]). Exemples : . Groupe I II III rang 1 C (O, O, H) C(C, C, C) C(N, N, N) On aboutit à l'ordre des priorités suivant : I > III > II  Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la masse est la plus élevée est prioritaire sur l'autre. Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral Un centre chiral est un atome maintenant un ensemble d'atomes ou de groupes d'atomes dans une disposition non superposable à son image dans un miroir. L'exemple le plus simple de centre chiral est l'atome de carbone lié à 4 groupes différents encore appelé depuis Van't Hoff, atome de carbone asymétrique. Le terme centre chiral s'applique aussi à des structures octaédriques ou ayant la forme d'une bipyramide trigonale qui ne sont pas forcément asymétriques. Classons les groupes liés à un atome de carbone asymétrique par ordre de priorité en utilisant les règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog et supposons qu'après classement on ait : 1 > 2 > 3 > 4 (le signe > signifie : est prioritaire devant). Un observateur dont l'œil est du côté de l'atome de carbone, regarde dans la direction de la liaison C4 entre cet atome de carbone et le groupe classé dernier dans l'ordre uploads/Ingenierie_Lourd/ cours-de-chimie-organique.pdf