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Biochimie 2015-2016 Chaps Le tutorat est gratuit, toute vente ou reproduction est interdite. BIOCHIMIE STRUCTURALE : LES LIPIDES INTRODUCTION  15% du poids corporel chez une personne normale  Molécules organiques hétérogènes définies par leur caractère plus ou moins hydrophobe, principalement constituées de C, H et O. A. Structure  Apolaire-hydrophobe : lipide neutre  Bipolaire-amphiphile : tête polaire reliée à une chaîne apolaire En milieu aqueux, les lipides s’agrègent pour former : B. Propriétés physico-chimiques  Insolubles dans l’eau (lipos)  Solubles dans les solvants organiques C. 3 Grandes Fonctions  Réserve énergétique : 1g de lipide  9 kcal  37,6 kJ  Principale réserve énergétique (devant les glucides)  Rôle structural : membranes, liposomes Ex : Plaques d’athérome : dépôt lipidique entrainant un durcissement des artères (athérosclérose : problème métabolique des lipides)  Rôles biologiques spécifiques : - messagers secondaires, coenzymes (CoEz Q), transporteurs d’électrons, précurseurs de vitamines (A,D,E,K) et de stéroïdes CLASSIFICATION Les lipides résultent de la condensation d’acides gras avec des alcools par mise en place d’une liaison ester. Deux types de lipides :  simples  complexes  Micelles (globules pleins)  Liposomes (globules vides) : structure similaire aux membranes biologiques. On les utilise également pour faire entrer des mdcs dans l’organisme Biochimie 2015-2016 Chaps Le tutorat est gratuit, toute vente ou reproduction est interdite. A. Les lipides simples  3 éléments : C, H, O Classe Exemples Caractéristiques-structure Acides gras Palmitate, oléate Chaîne aliphatique saturée ou non se terminant par COOH et CH3 Glycérides Diglycéride, triglycéride Esters d’AG saturés ou non avec du glycérol Non glycérides Céride Stéroïde Esters d’AG à longue chaîne et alcool gras ( =/= glycérol) Polycycliques, esters de stérols B. Les lipides complexes  7 éléments : C, H, O, P, N (groupement amiDe), S, ou des oses Classe Exemples Caractéristiques-structure Eicosanoides Dérivés d’un AG insaturé : acide arachidonique , et de l’EPA Glycérophospholipides Phosphatidyl- inositol 2 AG + glycérol + P + résidu estérifiant Sphingolipides phosphatés Sphingomyéline céramide (N) + P + résidu estérifiant Sphingolipides non phosphatés cérébrosides Céramide (N) + glucose/galactose  Il existe des réactions d’estérification entre alcool et AG aboutissant à la formation de lipides glycérides ou non glycérides. 1) GLYCEROL + AG  Acylglycérol (= glycérolipide = acyglyceride) 2) ALCOOL GRAS + AG à longue ou très longue chaîne  Céride 3) STEROL + AG  Stérides LIPIDES SIMPLES I. Les cérides  Monoesters d’AG ( 14C<R<30C) et d’alcools aliphatiques à longue chaîne (= alcools gras 16C<R<36C)  Ce sont essentiellement des alcools primaires, saturés et non ramifiés  Formation d’un liaison ester : molécule hydrophobe et apolaire  Solides à température ambiante, point de fusion élevé  Utilisés dans les cosmétiques et les enduits NB : Les alcools des cérides possèdent un nombre élevé d’atomes de carbone, contrairement au glycérol qui n’en compte que 3 Exemples :  Palmitate de cétyle (cire de cachalot)  Cire d’abeille Biochimie 2015-2016 Chaps Le tutorat est gratuit, toute vente ou reproduction est interdite. II. Les acides gras A. Structure  Acides monocarboxyliques de forme [R-COOH] où R correspond à une chaîne aliphatique hydrocarbonée de longueur variable et responsable du caractère hydrophobe, (COOH du caractère hydrophile).  R ≥ 4 carbones, les AG les plus fréquents ont 14 à 22 carbones.  L’essentiel des acides gras naturels : o Sont monocarboxyliques o Présentent une chaîne aliphatique possédant un nombre pair de carbones o Cette chaîne saturée ou non présente un nombre maximum de 6 liaisons, le plus souvent en configuration cis. B. Dénominations  Dénomination officielle : les AG sont nommés à partir de l’alcane correspondant (ayant le même nombre de C). Le préfixe « acide » et suffixe « oique » indiquent la présence de la fonction carboxylique, le terme « an » précise le caractère saturé et « én » insaturé de l’AG, « n » soulignant le caractère linéaire de l’AG. Elle informe sur :  Le nombre de carbones, à partir du carboxylate  Le nombre de doubles liaisons  La position et configuration des doubles liaisons (cis/trans) Ex : Acide hexadécanoique (18C),  Dénomination usuelle : Les AG possèdent un nom d’origine. Ex : Acide palmitique (18C) C. Nomenclatures La nomenclature permet de préciser :  La longueur de la chaîne (nature de l’AG)  La fonction carboxylique  Le nombre et la position des insaturations  La stéréochimie  CIS : Les 2H sont du même côté  TRANS : Les 2H sont de côtés opposés  Nomenclature simple (=ancienne) : elle indique le nombre de carbones, de doubles liaisons (après les « : ») avec leur position à partir du 1er carbone du groupement COOH (=carboxyle terminal C1), la configuration cis-trans étant non précisée. Ex : acide palmitique : C16 :0 ; acide oléique (dénomination officielle : acide cis-9-octadécènoique) : C18 :1(9c ou Δ9) où 9c/Δ9 indique une double liaison entre C9 et C10. Biochimie 2015-2016 Chaps Le tutorat est gratuit, toute vente ou reproduction est interdite.  Nomenclature oméga : utilisée en nutrition, elle numérote les C à partir du carbone terminal ; on note ωn où n correspond au carbone portant la première insaturation (la plus éloignée de COOH). Pour déterminer la position des autres doubles liaisons, on se réfère à la structure malonique (voir plus loin). Les ω3 et les ω6 sont forcément des AG polyinsaturés.  Nomenclature n : utilisée pour les AG insaturés, n ici correspond au même chiffre que la nomenclature oméga.  n = Nombre de C – Numéro du C de la double liaison la plus éloignée de C1 en utilisant la numérotation à partir du COOH Ex : acide oléique : Acide cis-9-octadécènoique C18:ω9, n=18-9=9 ; acide linoléique (C18 :2(9c,12c) en nomenclature simple) : C18 :2ω6  1ère double liaison sur C13-C12 et la 2ème 3 carbones plus loin, n=18-12=6 D. AG saturés  AG à courte chaîne : C ≤ 6  AG à chaîne moyenne : 8 ≤ C ≤ 12  AG à chaîne longue : 14 ≤ C ≤ 20  AG à chaîne très longue : C ≥ 22  Ce terme souligne l’absence de double liaison, les carbones sont dits saturés.  Intérêt : On retrouve différents types de longueur de chaîne selon les tissus (SNC : AG à longue et très longue chaîne). Certains AG sont de plus formés à partir d’AG à chaîne plus courte.  4 AG à connaître : acide caproïque (C6 :0), acide palmitique (C16 :0), acide stéarique (C18 :0), acide arachidonique (C20 :0) E. AG insaturés Deux types : monoinsaturé et polyinsaturé.  Chez les mammifères, les doubles liaisons sont TOUJOURS en position malonique, il y a TOUJOURS 3 carbones entre 2 doubles liaisons de stéréoisomérie le plus souvent cis. NB : On appelle « position malonique » la disposition de 3C séparant 2 insaturations (ou 1C libre entre 2 insaturations), elle est le plus souvent en configuration cis. Ex : voir acide linoléique Famille d’AG polyinsaturés (AGPI) : ensemble d’AGPI dont la première double liaison, en nomenclature OMEGA, est située en position identique. Chez l’Homme, 2 principales familles d’AGPI : ɷ3 et ɷ6.  2 membres de la famille des ɷ6 - Acide linoléique C18 :2(Δ9,12)  AG indispensable - Acide arachidonique C20 :4(Δ5,8,11,14)  AG non indispensable car généré dans notre organisme à partir de l’acide linoléique, précurseur des eicosanoides.  2 membres de la famille des ɷ3 - Acide α-linolénique C18 :3(Δ9,12,15)  AG indispensable - Acide eicosapentaènoique (EPA) C20 :5(Δ5,8,11,14,17)  AG non indispensable à partir de l’acide α-linolénique, précurseur des eicosanoides. F. AGPI indispensables/non indispensables Biochimie 2015-2016 Chaps Le tutorat est gratuit, toute vente ou reproduction est interdite. Il existe 2 sortes d’AGPI :  AGPI indispensables/essentiels : non synthétisés par l’organisme, ils ne sont apportés QUE par l’alimentation.  AGPI non indispensables : provenant de l’organisme et de l’alimentation. NB : Nous ne possédons pas les enzymes nécessaires à la synthèse des AG indispensables mais celles permettant leur élongation, désaturation (…) pour obtenir des AG non indispensables Les désaturases sont des enzymes responsables de la formation de doubles liaisons en configuration cis des AG. La Δ9 désaturase est spécifique de la formation d’une insaturation entre les carbones C9 et C10 (en nomenclature simple) permettant la formation de l’AG monoinsaturé correspondant : l’acide oléïque, synthétisé dans le règne animal et végétal. A partir de cet acide (C18 :1,ɷ9), pour obtenir des ɷ3 et ɷ6, il faut désaturer vers le CH3 terminal via les désaturases : Les mammifères ont perdu au cours de l’évolution les enzymes responsables des désaturations au-delà de C9, les séries ɷ3 et ɷ6 ne peuvent être apportées que par l’alimentation, elles sont donc indispensables (contrairement aux végétaux). NB :  Seuls l’acide linoléïque et α-linolénique sont indispensables chez l’Homme. En effet, l’acide arachidonique par exemple est synthétisé à partir de l’acide linoléïque dans l’organisme en ajoutant des groupements maloniques.  L’ordre d’intervention des désaturases est régulé : la Δ9 en premier, puis la Δ12… G. Remarques Parmi les AG peu abondants uploads/Ingenierie_Lourd/ lipides-2.pdf