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Pour toute question : Service Relation Clientèle • Éditions Techniques de l’Ingénieur • 249, rue de Crimée 75019 Paris – France par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20 DOSSIER Techniques de l’Ingénieur l’expertise technique et scientifique de référence Par : Ce dossier fait partie de la base documentaire dans le thème et dans l’univers Document délivré le Pour le compte Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Editions T.I. j1210 Catalyse acido-basique Michel GUISNET Professeur à l'Université de Poitiers Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503) Catalyse et procédés catalytiques Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique Procédés chimie - bio - agro 23/05/2012 7200031509 - universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.49.96.14 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur J 1 210 − 1 Catalyse acido-basique par Michel GUISNET Professeur à l’Université de Poitiers Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503) es interactions acide-base jouent un rôle prédominant dans les réactions chi- miques, que celles-ci se produisent dans la matière vivante ou soient mises en œuvre par l’homme. Un grand nombre de ces réactions sont catalytiques. La catalyse enzymatique, n’intervient pas seulement dans les organismes vivants, mais aussi pour la synthèse des produits à haute valeur ajoutée et la dépollution. Dans les grands procédés industriels, la catalyse homogène acide, d’abord très utilisée a, pour des raisons économiques et écologiques, été progressivement remplacée par la catalyse hétérogène. L ’industrie pétrolière a beaucoup contribué au développement des catalyseurs acides solides. La majorité des procédés du rafﬁnage du pétrole et de la pétro- chimie utilise ces catalyseurs, essentiellement oxydes : silice-alumine, zéolithes, alumines chlorées. Ce n’est pas le cas en synthèse organique (chimie ﬁne, chi- mie pharmaceutique) où la catalyse homogène est encore prépondérante. Un regain d’intérêt s’est d’ailleurs manifesté dans les années 1970 avec la 1. Bases théoriques...................................................................................... J 1 210 — 2 1.1 Théories de l’acido-basicité ........................................................................ — 2 1.1.1 Acides et bases. Déﬁnition................................................................. — 2 1.1.2 Applications à la catalyse................................................................... — 3 1.2 Intermédiaires réactionnels ........................................................................ — 4 1.2.1 Carbocations ....................................................................................... — 5 1.2.2 Carbanions .......................................................................................... — 7 2. Catalyse acide et ses applications...................................................... — 7 2.1 Principaux catalyseurs industriels.............................................................. — 8 2.1.1 Zéolithes.............................................................................................. — 8 2.1.2 Silices-alumines.................................................................................. — 8 2.1.3 Alumines chlorées .............................................................................. — 8 2.2 Alkylation aliphatique ................................................................................. — 9 2.2.1 Conditions opératoires et catalyseurs .............................................. — 9 2.2.2 Mécanisme.......................................................................................... — 10 2.3 Craquage catalytique (FCC) ........................................................................ — 10 2.3.1 Conditions opératoires et catalyseurs .............................................. — 10 2.3.2 Principales réactions et mécanismes................................................ — 11 2.4 Alkylation des aromatiques par les alcènes.............................................. — 11 2.4.1 Conditions opératoires et catalyseurs .............................................. — 12 2.4.2 Mécanismes ........................................................................................ — 12 2.5 Isomérisation des alcanes légers C5-C6 .................................................... — 12 2.5.1 Conditions opératoires et catalyseurs .............................................. — 12 2.5.2 Mécanisme acide et mécanisme bifonctionnel................................ — 12 2.6 Acétylation de l’anisole............................................................................... — 13 2.6.1 Conditions opératoires et catalyseur ................................................ — 13 2.6.2 Mécanisme.......................................................................................... — 13 Références bibliographiques ......................................................................... — 14 L Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 - universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.49.96.14 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 - universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.49.96.14 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 - universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.49.96.14 tiwekacontentpdf_j1210 CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 210 − 2 © Techniques de l’Ingénieur découverte des possibilités d’activation à basse température d’espèces peu réactives par les milieux superacides. Cet article est divisé en deux parties. La première rappelle les théories de l’acido-basicité et les mécanismes de transformation des hydrocarbures par catalyse acide et basique. La seconde présente quelques grandes applications de la catalyse acide, l’accent étant mis sur les catalyseurs utilisés et les mécanismes de réaction. 1. Bases théoriques Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. 1.1 Théories de l’acido-basicité 1.1.1 Acides et bases. Déﬁnition ■C’est à la ﬁn du XIXe siècle qu’Arrhenius propose la première véritable théorie de l’acido-basicité. Selon lui, les acides et les bases sont des composés qui, en solution aqueuse, donnent nais- sance respectivement à des protons (H+) ou à des ions hydroxyles (OH−). ■Dans la théorie développée indépendamment par Brönsted et Lowry (1923), la réaction acido-basique est considérée comme un transfert d’un proton d’un acide vers une base : (1) Un acide est donc un composé capable de céder un proton à une base, une base un composé capable d’accepter un proton d’un acide. Cette déﬁnition est bien plus générale que la précédente : des composés tels que NH3 qui n’étaient pas des bases dans la théorie d’Arrhenius le deviennent dans celle de Brönsted-Lowry ; la présence de l’eau comme solvant n’est plus indispensable, etc. Notons que, à l’équilibre de la réaction (1), le proton est présent sous les deux formes HA et BH+. A− capable d’accepter un proton est la base conjuguée de l’acide HA, BH+, l’acide conjugué de la base B. Si l’équilibre est totalement déplacé vers la droite, HA (totalement dissocié) peut être considéré comme un acide fort vis-à-vis de la base B ; la base A− est dans ce cas beaucoup plus faible que la base B et l’acide BH+ beaucoup plus faible que HA. Certains compo- sés tels que l’eau sont amphotères, c’est-à-dire qu’ils se comportent comme des acides ou comme des bases selon le partenaire qui leur est présenté. Ils peuvent servir comme référence pour caractériser les forces des acides HA ou des bases B. Ainsi la force acide de HA peut être caractérisée par la constante d’équilibre de protonation de l’eau : (2) (3) En milieu dilué, [H2O] peut être considérée comme constante et on écrit : (4) La force relative d’un acide est caractérisée par : (5) Le même raisonnement peut être appliqué à l’équilibre de proto- nation de la base B avec déﬁnition d’un pKb. Cependant, aﬁn d’obte- nir une échelle unique de classement des acides et des bases, les bases sont comparées par la force de leur acide conjugué BH+ : soit pKa = 14 − pKb (6) ■C’est également en 1923 qu’une déﬁnition encore plus générale de l’acido-basicité est avancée par Lewis. Selon lui, une base est un composé possédant une paire libre d’électrons qu’il peut don- ner à un acide (accepteur d’un doublet d’électrons) pour compléter sa couche électronique externe et adopter une conﬁguration élec- tronique stable. Les notions d’acidité et de basicité s’appliquent donc à des molécules ou ions ne possédant pas d’atome d’hydro- gène. La réaction acide base correspond à la mise en commun d’un doublet d’électrons, qu’un proton soit ou non impliqué dans cette réaction. La principale faiblesse de la théorie de Lewis réside dans l’absence de référence universelle (alors que celle-ci existe dans la théorie de Brönsted-Lowry : transfert du proton mesuré par le pKa, l’eau étant prise comme référence). Son caractère qualitatif la limite à la seule interprétation du mécanisme des réactions sans permettre de prédiction quantitative de la vitesse des réactions acido- basiques. ■Une formulation originale de la réactivité entre acides et bases a été proposée par Pearson en 1963. Le principe qualitatif dit HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), qu’il avance alors, consiste à clas- ser les acides et les bases selon leur caractère dur ou mou. Le clas- sement des bases B en dures ou molles est lié à leur complexation préférentielle vis-à-vis de deux acides : H+ typiquement dur et CH3Hg+ typiquement mou. Si on considère le tableau 1, on voit que le caractère dur est présenté par des espèces de petite dimension, d’état d’oxydation élevé, ne possédant pas de doublet d’électrons libre dans leur couronne de valence, et donc très électronégatives et peu polarisables. À l’inverse, les espèces à caractère mou sont de grande dimension, leur état d’oxydation faible ou nul, et fortement polarisables (tableau 1). Les interactions sont donc essentiellement ioniques entre espèces dures, et essentiellement covalentes entre espèces molles. De cette analyse, Pearson déduit que les acides durs préféreront s’associer aux bases dures, les acides mous aux bases molles et que de plus ces réactions seront faciles ; les autres réactions qui constituent des cas défavorables pour la formation de liaisons électrostatiques ou covalentes sont thermodynamiquement et cinétiquement défavorables. HA + B A– + BH+ HA + H2O A– + H3O+ K A– [ ] H3O+ [ ] HA [ ] H2O [ ] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - = Ka A– [ ] H3O+ [ ] HA [ ] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - K H2O uploads/Litterature/ catalyse-acido-basique-pdf.pdf