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1 Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, UMR 8182 Université

1 Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, UMR 8182 Université Paris-sud 11 vincent.gandon@u-psud.fr Chim 430 : Sélectivité en synthèse organique et chimie organométallique Version 2012 – 2013 Chimie organométallique des éléments de transition 2 Organisation Intervenants : Vincent Gandon (cours, TD), Sophie Bezzenine (TD), Christophe Bour (TD) Coordinateur : Richard Gil 7 cours de 1h30 les 5, 7, 12, 14, 19, 26 septembre et 3 octobre 7 séances de TD de 1h30 1 examen le 24 octobre Prérequis Atomistique et liaison chimique Bases de cinétique et de thermodynamique Stéréochimie Synthèse organique de base 3 Internet : Cours du Pr Georges Stanley, Louisiana State University : chemistry.lsu.edu/stanley/Chem4571- stanley.htm Disponible à la bibliothèque : “ Organometallic Chemistry of the Transition Metals” par Robert Crabtree (4ème Edition, Wiley). “Advanced Inorganic Chemistry“ par Cotton et Wilkinson (Wiley Interscience) “Organotransition Metal Chemistry“ par Hill (Royal Society of Chemistry, 2002) “Chimie moléculaire des éléments de transition“ par François Mathey et Alain Sevin (éditions de l’École polytechnique) “Chimie organométallique“ par Didier Astruc (EDP Sciences, 2000) Bibliographie 4 Plan du cours I- Introduction II- Les liaisons métal-ligand III- Compter les électrons de valence IV- Le degré d’oxydation V- Réactions élémentaires VI- Attaque sur les ligands VII- Catalyse 5 I- Introduction Un composé organométallique contient un ou plusieurs métaux liés à des ligands organiques M−C : liaison métal-carbone M←L : ligand L organique Exclut par exemple : K2Cr2O7, KMnO4 … 6 I- Qu’est-ce qu’un métal ? R I + Mg0 R MgII 3s2, 3p0 3s0, 3p0 I O I Mg R R Mg I O R MgI + RMgI H3O+ OH R Un métal est un élément qui aime donner (nombreux degrés d’oxydation accessibles) et recevoir des électrons (acides de Lewis) (réaction de Grignard, 1899, Nobel 1912) 7 I- La plupart des éléments sont des métaux 8 RMgX (Grignard, 1899) RLi (Schlenk, 1917) … Et2AlCl Bu3SnH … Éléments de transition Et2Zn (Frankland, 1847) I- Exemples classiques d’organométalliques ? 9 I- Les complexes des éléments de transition un métal, des ligands organiques, exemples : Fe Pt CH3 H3C H3C I Pope, 1909 plan carré OC CO CO Reilhen, 1930 tétrahédrique Hieber, 1931 octahédrique Kealy/Pauson, 1951 complex sandwich "linéaire" Hubel, 1958 tétrahédrique Vaska, 1965 plan carré Fe OC OC CO CO H H Ir Cl OC Ph3P PPh3 Fe OC CO CO Fe Fisher, 1964 complexe carbénique octahédrique Fe OC OC CO CO H Me OMe Ta CH3 CH2 Schrock, 1975 complexe carbénique tétrahédrique Fisher, 1975 complexe carbynique octahédrique Fe OC Br CO CO CO Me 10 I- Les complexes des éléments de transition Pourquoi s’y intéresser ? Produits naturels (hème, chlorophylle …) Cyanocobalamine (vitamine B12) 11 I- Les complexes des éléments de transition Médicaments Pourquoi s’y intéresser ? O O Pt O O H3N H3N 12 I- Les complexes des éléments de transition Produits de contraste (IRM) Pourquoi s’y intéresser ? N N N N -O2C -O2C CO2 - OH OH OH Gd3+ 13 I- Les complexes des éléments de transition Matériaux (diodes, pigments, conversion d’énergie solaire …) Pourquoi s’y intéresser ? 14 I- Les complexes des éléments de transition Économie d’étapes Économie d’énergie (chimie verte) Thermique (Berthelot, 1866) Catalytique (Reppe, 1948) Catalyse Pourquoi s’y intéresser ? 400 ° C < 5% Ni(CO)2(PPh3)2 cat. quantitatif 50 ° C 15 I- Les complexes des éléments de transition 16 I- Applications industrielles de la catalyse Synthèse de l’acide acétique par le procédé Monsanto (1971) 17 I- Applications industrielles de la catalyse Polymérisation de Ziegler/Natta (1955, Nobel 1963) polyéthylène H H H H [EtTiCl4] C C H H H H n 18 I- La catalyse en chimie fine OH O O Cl OH OH Me O O OH O MeO O OH Sporolide B Nicolau, 2009 Synthèse en 30 étapes dont 6 catalysées par des métaux de transition 19 I- Inconvénients des métaux de transition Souvent rares, parfois toxiques : importance du recyclage : il faut en mettre très peu 20 II- Les liaisons métal-ligand z x y z x y z x y z x y z x y z x y z x y z x y z x y dyz dxz dxy dx - y 2 2 dz2 pz px py s Les orbitales atomiques d’un métal : Cl Ti Cl Cl Cl Ex : liaison Ti− − − −Cl Ti : 3d2, 4s2 Cl : 3p5 on peut accrocher 4 Cl, et il reste encore de la place pour accueillir des électrons 21 II- Les liaisons métal-ligand Liaison M− − − −Cl (σ σ σ σ + π π π π), les chlorures sont qualifiés de σ σ σ σ,π π π π-donneurs : 22 II- Les liaisons métal-ligand Les phosphines sont σ σ σ σ-donneuses et π π π π-acceptrices Les alcènes sont σ σ σ σ-donneurs et π π π π-accepteurs Modèle de Dewar-Chatt-Duncanson 24 II- Les liaisons métal-ligand Le CO est σ σ σ σ-donneur et π π π π-accepteur 25 II- Les liaisons métal-ligand La liaison métal-ligand possède trois composantes éventuelles : • une liaison covalente σ σ σ σ forte (mise en commun de deux électrons, c’est le minimum vital) • une liaison π π π π du ligand vers le métal (il faut que le ligand possède des doublets inutilisés), • Une liaison π π π π du métal vers le ligand (rétroliaison, il faut que le ligand ait de la place dans ses OM) Les liaisons covalentes σ σ σ σ sont de deux types : Soit le métal et le ligand engage chacun un électron dans la liaison (liaison purement covalente) Ex : M−Cl, M−CH3, M−H … Soit le métal se contente de recevoir deux électrons du ligand (liaison dative) Ex : M←PR3, M←(alcène), M←(CO), M←(carbène) … Dans les deux cas, il s’agit d’un recouvrement axial d’orbitales, donc d’une liaison σ. Les liaisons π π π π du ligand vers le métal s’établissent entre les doublets libres du ligand vers les orbitales d inoccupées du métal. Il s’agit d’un recouvrement latéral d’orbitales, donc d’une liaison π. Les rétroliaisons, plus faibles, sont issues de la donation d’électrons du métal vers les orbitales antiliantes du ligand (modèle de Dewar-Chatt-Duncanson). Il s’agit d’un recouvrement latéral d’orbitales, donc d’une liaison π. 26 II- Les liaisons métal-ligand Donc, ne pas confondre : Complexe σ avec liaison σ, complexe π avec liaison π, π-donneur avec liaison π… Pt Cl Cl Cl Sel de Zeise, 1820 complexe π π π π - L’éthylène est un ligand grâce à son nuage π. Le sel de Zeise est donc qualifié de complexe π Cela ne veut pas dire que la liaison entre le platine et l’éthylène soit une liaison π Cette liaison est principalement σ puis π par retroliaison ! Cr OC OC CO complexe σ σ σ σ CO CO H H La liaison σ H−H sert de ligand ! (idem avec liaisons Si−H, C−H, C−X…) 27 III- Compter les électrons de valence Souvenez-vous de la règle de l’octet pour les éléments du bloc p B : 2s2, 2p1 3 H : 1s1 B* : 2s1, 2p2 BH3 6 électrons acide de Lewis H3N BH3 H3N 8 électrons autour du bore N : 2s2, 2p3 3 H : 1s1 6 électrons base de Lewis H3N 8 électrons autour de l'azote Permet de prédire la réactivité, la stabilité 28 III- Compter les électrons de valence C’est la même chose pour les métaux, sauf qu’il y a 10 électrons de plus : La règle de l’octet devient la règle des 18 électrons 2 électrons s 10 électrons d 6 électrons p + + = 18 électrons pour être saturé PS : nous allons compter les électrons via le modèle covalent, il existe un autre système basé sur le modèle ionique … 29 III- Compter les électrons de valence Chaque phosphine apporte 2 électrons : ligand de type L Une phosphine n’entre en contact avec le métal que par un seul atome : coordination de type η η η η1 (hapticité 1) ex : Pd(PPh3)4 Pd : 5d8, 6s2, 6p0 de la place pour 8 électrons P Ph PhPh P Ph PhPh P Ph PhPh P Ph PhPh Ph3P Pd Ph3P Ph3P PPh3 saturé, 18 électrons 30 III- Compter les électrons de valence Chaque chlore apporte 1 électron : ligand de type X coordination de type η η η η1 (hapticité 1) Chaque éthylène apporte 2 électrons : ligand de type L coordination de type η η η η2 (hapticité 2) ex : (C2H4)2PdCl2 Pd : 5d8, 6s2, 6p0 Pd Cl Cl insaturé, 16 électrons H H H H H H H H Cl : 3p5 Cl : 3p5 de la place pour 8 électrons 31 Prédire la réactivité : (C2H4)2PdCl2 + CO (C2H4)(CO)PdCl2 + C2H4 - C2H4 (C2H4)PdCl2 CO 16 e 14 e 16 e (C2H4)2(CO)PdCl2 18 e - C2H4 CO associatif dissociatif très probable III- Compter les électrons de valence 32 Prédire la réactivité : Cr(CO)6 + MeCN Cr(CO)5(MeCN) + CO - CO Cr(CO)5 MeCN 18 uploads/Litterature/ chim430-organometallique-poly-de-cours-2012-2013.pdf