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Travaux Dirig´ es 2e Ecole du GERM Carg` ese, 2008 Jean-Marc Nuzillard Principe

Travaux Dirig´ es 2e Ecole du GERM Carg` ese, 2008 Jean-Marc Nuzillard Principes de base Exercice 1. Un spectrom` etre de RMN op` ere ` a 500 MHz pour l’observation du proton. Sachant que γ(1H) = 26,75.107 s−1.T−1 et que γ(113Cd) = -5,96.107 s−1.T−1, calculer la fr´ equence d’observation du noyau 113Cd. La relation qui donne la fr´ equence de r´ esonance ν en fonction du champ appliqu´ e B0 et le rapport gyromagn´ etique γ est ν = −γB0 2π et donc ν(113Cd) = ν(1H) × γ(113Cd) γ(1H) = −111.4 MHz Le signe n´ egatif du r´ esultat indique qu’au mˆ eme champ − → B0 la pr´ ecession de Larmor des noyaux 1H et 113Cd s’eﬀectue dans des sens oppos´ es. Exercice 2. Deux noyaux, 1 et 2, ont pour d´ eplacement chimique ν1 = 2.5 ppm et ν2 = 3.0 ppm. L’intensit´ e de leur couplage scalaire est de 12 Hz. Sont-ils faiblement ou fortement coupl´ es selon que la fr´ equence d’observation est 600 MHz ou 60 MHz ? Le d´ eplacement chimique δ d’un noyau de fr´ equence de r´ esonance ν d´ eﬁni par rapport ` a une substance de r´ ef´ erence est d´ eﬁni par : δ = ν −νref νref × 106 (1) Une diﬀ´ erence de d´ eplacement chimique ∆δ correspond donc ` a une diﬀ´ erence de fr´ equence de r´ esonance ∆ν telle que ∆δ = ∆ν × 106 νref ou ∆ν = ∆δ × νref 106 A 600 MHz, ∆ν = 0,5 × 600 = 300 Hz. En consid´ erant que |J| ≪|∆ν|, le couplage est faible. A 60 MHz, ∆ν = 30 Hz = 2.5 J. Le couplage peut alors ˆ etre consid´ er´ e comme fort. Exercice 3. Un ´ echantillon est excit´ e par une impulsion de fr´ equence νRF. Quelle est la fr´ equence et le sens de rotation du r´ ef´ erentiel tournant par rapport au r´ ef´ erentiel du laboratoire ? L’intensit´ e du champ magn´ etique de cette impulsion est de ”25 kHz”. Que cela signiﬁe-t- il ? 1 Que vaut Bmax 1 , l’amplitude maximale du champ magn´ etique d’excitation (en RMN du 1H) ? Combien de temps faut-il pour r´ ealiser une impulsion d’angle du nutation ´ egal ` a 90˚ ? De combien de dB faut-il att´ enuer la puissance de l’ampliﬁcateur d’´ emission pour ce temps soit doubl´ e ? Le r´ efrentiel tourant tourne autour de l’axe z du r´ ef´ erentiel du laboratoire ` a la fr´ equence νRF, dans le sens de la pr´ ecession de Larmor. Tant que dure l’impulsion de RF, l’aimantation macroscopique d’un noyau en r´ esonance tourne, dans le cas pr´ esent, ` a une fr´ equence ν1 de 25 kHz autour d’un axe horizontal du r´ ef´ erentiel tournant. Le champ − → B1 polaris´ e lin´ eairement a pour expression dans le r´ ef´ erentiel du laboratoire : − → B1 = Bmax 1 cos(2πνRFt + ϕ)⃗ ı qui est la somme vectorielle de deux champs tournants en sens oppos´ es aux fr´ equences ±νRF et d’intensit´ es ´ egales ` a Bmax 1 /2. La r´ esolution des ´ equations de Bloch dans le r´ ef´ erentiel tournant indique que ν1 = γBmax 1 /2 2π et donc que Bmax 1 = 4πν1 γ = 1,17 mT L’aimantation qui tourne ` a la fr´ equence ν1 pendant l’impulsion fait un tour complet en 1/ν1 = 40 µs et donc tourne de 90˚en 10 µs. Pour multiplier ce temps par un facteur f en gardant l’angle de nutation inchang´ e, il faut diviser ν1 par f et donc diviser par f l’intensit´ e du courant ´ electrique qui parcours la bobine RF. Pour ce faire, il faut aussi diviser par f la tension appliqu´ ee ` a la bobine et donc diviser par f 2 la puissance fournie par l’ampliﬁcateur qui d´ elivre l’impulsion RF. Cela est ´ equivalent ` a att´ enuer cette puissance de att´ enuation = 10 log f 2 = 20 log f ≃6 dB. Exercice 4. On consid` ere une impulsion d’angle de nutation π/2 radians et dur´ ee 100 µs. Pour quelle valeur d’oﬀset (exprim´ ee en Hz) un noyau verra-t-il son aimantation tourner d’un angle de 2π ? Quel est l’int´ erˆ et d’un tel calcul ? Pour cette impulsion de dur´ ee τ = 100 µs : 2πν1τ = Ω1τ = π/2. Un noyau d’oﬀset ν0 = Ω0/2π soumis ` a la mˆ eme impulsion voit son aimantation tourner d’un angle Ωeﬀτ = q Ω2 0 + Ω2 1 τ = 2π On en d´ eduit Ω2 0 + Ω2 1 = 16 Ω2 1 et donc ν0 = √ 15 ν1 = √ 15 4τ ≃9,7 kHz. A 100 MHz en RMN du 13C, cela repr´ esente environ 100 ppm de diﬀ´ erence de d´ eplacement chimique entre le centre du spectre et le noyau consid´ er´ e. Il est ainsi possible d’exciter les 2 noyaux 13CO sans toucher les 13Cα dans les prot´ eines. Exercice 5. Quels sont l’angle de rotation et la phase de l’impulsion composite d´ eﬁnie par la suite d’impulsions π/2(x)π(y)π/2(x) ? Il faut savoir comment les axes X, Y et Z du r´ ef´ erentiel tournant sont transform´ es par l’impulsion composite : π/2(x) π(y) π/2(x) X − → X − → −X − → −X Y − → Z − → −Z − → Y Z − → −Y − → −Y − → −Z L’impulsion composite laisse l’aimantation sur Y invariante et inverse le sens de celle sur X et sur Z. Il s’agit donc d’une impulsion π(y). La r` egle de transformation utilis´ ee ci-dessus est la suivante : – Si l’axe de rotation associ´ e ` a l’impulsion est colin´ eaire avec l’aimantation, rien ne passe. – Dans le cas contraire – une impulsion d’angle π et de phase quelconque inverse le sens de l’aimantation. – une impulsion d’angle π/2 eﬀectue les transformations suivante : π/2(x) : Y − →Z Z − →−Y π/2(y) : X − →−Z Z − →X Le sens de l’axe ﬁnal est donn´ e par la r` egle du tire-bouchon. En prenant le premier cas comme exemple, une rotation d’angle π/2 et d’axe X correspond ` a une translation du tire-bouchon dans le sens des X positifs qui am` ene eﬀectivement l’axe Y sur l’axe Z. Cela n’est vrai que si les axes X, Y et Z, pris dans cet ordre, forment un tri` edre d’orientation directe et que si le mod` ele du tire-bouchon est standard. Exercice 6. Une impulsion r´ eelle d’angle π/2 radians et de dur´ ee τ peut ˆ etre mod´ elis´ ee au premier ordre par une impulsion id´ eale de mˆ eme angle suivie d’un d´ elai de dur´ ee δ. Exprimer δ en fonction de τ. Quel est l’eﬀet de ce d´ elai sur le spectre produit par transformation de Fourier du FID obtenu ? On consid` ere une impulsion π/2(y) d’intensit´ e Ω1 et de dur´ ee τ qui agit sur un noyau d’oﬀset Ω0 ≪Ω1. La pulsation Ω1 est reli´ ee ` a la dur´ ee de l’impulsion par Ω1τ = π/2 La fr´ equence angulaire eﬀective Ωeﬀde rotation de l’aimantation d’´ equilibre autour de la direction du champ eﬀectif est tr` es proche de Ω1 et consid´ er´ ee comme ´ egale ` a Ω1 au premier ordre : Ωeﬀ= q Ω2 1 + Ω2 0 = Ω1 q 1 + Ω2 0/Ω2 1 ≃Ω1(1 + Ω2 0/2Ω2 1) L’axe du champ eﬀectif est tr` es proche de l’axe Y et fait avec dernier un angle ϕ tel que tan ϕ = Ω0/Ω1 ≃ϕ L’angle entre l’axe de rotation et l’aimantation initiale − → M0 est π/2 −ϕ, qui est aussi (ap- proximativement) l’angle entre l’aimantation ﬁnale − → M1 et l’axe Y . Au premier ordre − → M1 est dans le plan XY et fait un angle ϕ avec l’axe X. 3 X Y Z − − → Ωeﬀ 90˚ − → M0 ϕ X Y Z − − → Ωeﬀ − → M1 ϕ Une impulsion parfaite π/2(y) am` ene − → M0 exactement sur l’axe X. Pendant un d´ elai δ, cette aimantation tourne d’un angle ϕ = Ω0δ dans le plan XY . Ainsi : δ = ϕ Ω0 = 1 Ω1 = τ × 2 π L’angle qui rep` ere la position ﬁnale de l’aimantation dans le plan XY d´ epend lin´ eairement de l’oﬀset Ω0 lorsque Ω0 ≪Ω1, ce qui est interpr´ etable par l’existence du d´ elai δ ”inclus” dans l’impulsion. A ce d´ elai s’ajoute celui qui est ins´ er´ e entre la ﬁn de l’impulsion et le d´ ebut de l’acquisition du signal. Le d´ elai global introduit un d´ ephasage de l’aimantation et donc du signal qui d´ epend de l’oﬀset du noyau ´ etudi´ e. Cela conduit ` a eﬀectuer une correction uploads/Litterature/ corrige 16 .pdf