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HAL Id: tel-01751374 https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01751374 Submitted on 29 Mar 2018 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Polyuréthanes et polyurées à base de cyclodextrines, synthèses en milieu solvant et dioxyde de carbone supercritique: vers de nouveaux polymères supramoléculaires Cédric Couturier To cite this version: Cédric Couturier. Polyuréthanes et polyurées à base de cyclodextrines, synthèses en milieu solvant et dioxyde de carbone supercritique: vers de nouveaux polymères supramoléculaires. Alimentation et Nutrition. Université de Lorraine, 2014. Français. NNT : 2014LORR0291. tel-01751374 AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm UNIVERSITE DE LORRAINE Ecole doctorale Ressource Procédés Produits Environnement (RP2E) LABORATOIRE REACTIONS ET GENIE DES PROCEDES (UMR 7274) LABORATOIRE DE STRUCTURE ET REACTIVITE DES SYSTEMES MOLECULAIRES COMPLEXES (UMR 7565) THESE Pour obtenir le grade de DoĐteuƌàdeàl’UŶiveƌsitĠàdeàLoƌƌaiŶe Spécialité Génie des Procédés et des Produits Présenté par Cédric COUTURIER Polyuréthanes et Polyurées à base de cyclodextrines, synthèses en milieux solvant et dioxyde de carbone supercritique : Vers de nouveaux polymères supramoléculaires Soutenue publiquement le 17 Décembre 2014 devant le jury composé de : Directrice de thèse : Danielle BARTH, Professeur des Universités (LRGP, Nancy) Co-directeur de thèse : Alain MARSURA, Professeur des Universités (SRSMC, Nancy) Rapporteur : Florence DJEDAINI-PILARD, Professeur des Universités (LG2A, Amiens) Rapporteur : Frédéric HAPIOT, Professeur des Universités (UCCS, Lens) Invité : Florence DUMARCAY-CHARBONNIER, Maitre de conférence (SRSMC, Nancy) 3 Sommaire Remerciements ................................................................................................................. 5 Nomenclature ................................................................................................................... 9 Introduction générale .................................................................................................... 19 Chapitre 1 Introduction bibliographique .................................................................... 25 Chapitre 2 Matériels et méthodes ................................................................................ 97 Chapitre 3 Fonctionnalisation de l’α-Cyclodextrine : Obtention de dérivés trifonctionnels .............................................................................................................. 119 Chapitre 4 Synthèse de polymères à base de cyclodextrines ................................... 161 Conclusion générale et perspectives .......................................................................... 221 Annexe générale 1 : Théorie du point de gel ........................................................... 229 Annexe générale 2 : Protocoles expérimentaux ....................................................... 239 Références bibliographiques ...................................................................................... 255 Remerciements Remerciements 7 Je tiens à remercier les Professeurs Danielle BARTH et Alain MARSURA de m’avoir choisi sur ce projet réunissant des domaines très différents, mais qui ont su attiser ma curiosité, d’avoir su me soutenir jusqu’au bout pour aboutir à la rédaction de ce manuscrit et à la présentation de mes travaux de recherche lors de la soutenance. Je tiens également à souligner leur bonne humeur, leur disponibilité, leur expertise qui m’ont été d’une aide précieuse pour avancer dans les moments les plus difficiles. J’espère avoir l’occasion, un jour, de retravailler avec vous. Merci Alain pour toutes ces discussions animées que nous avons pu avoir durant les pauses café. Je remercie grandement les professeurs Florence DJEDAINI-PILARD et Fréderic HAPIOT d’avoir bien voulu rapporter mes travaux. C’est un travail difficile et je leur suis reconnaissant de l’avoir fait malgré des délais assez courts. Frédéric, un merci spécial pour avoir bien voulu présider mon jury de thèse et d’avoir su si bien me mettre en difficulté lors des questions, tellement plus agréable d’être amené à réfléchir plus loin que de répondre à des questions toutes simples. Comment oublier Florence ! Merci d’avoir accepté mon invitation à participer à mon jury, pour ta bonne humeur, l’aide que tu as pu m’apporter sur les synthèses organiques au combien souvent problématiques et bien sûr pour toutes ces discussions, en particulier gourmandes, que nous avons eu tous les deux, notamment pendant les longues colonnes chromatographiques. Merci à tous les techniciens qui m’ont apporté leur aide pour arriver à réaliser toutes les expérémitentations et surtout les analyser : Hervé SIMONAIRE sur son expertise du dioxyde de carbone supercritique et de la conduite d’équipement sous pression, Marie-Christine GRASSIOT pour les analyses en chromatographie d’exclusion stérique, Steve PONTVIANNE pour les analyse CLHP, Tioga GULON pour les synthèses organiques, François DUPIRE pour les analyses en spectrométrie de masse et Brigitte FERNETTE pour les analyses RMN. Un grand merci à tous les permanents du laboratoire, Denis ROIZARD, Eric FAVRE, Bouchra BELLAISSAOUI, Sabine RODE, Abdelhakim Benhara, Christophe CASTEL, Christine ROIZARD et tous ceux que j’ai pu oublier. Enfin merci à tous les collègues et amis : Clément et Marion, Camel et Sandrine, Frank, Etienne, Olivier, Nicolas O., David et Darini, Marc, Amandine Mr TU, Florian et Amandine, Thibaut, Nicolas N., Neïla, Haïfa, Eve, Florent, Adeline, , Mylène, Eugénie et tous les autres qui ont égayé ces quatre années passées à Nancy. Remerciements 8 Nomenclature Nomenclature 11 Abréviations de molécule et de structures moléculaires ACN Acétonitrile AIBN Azo-bis(isobutyronitrile) Ac2O Anhydride acétique AMal Anhydride maléique 1,4-BDA 1,4-butanediamine 1,4-BDO 1,4-butanediol ɸ-CL ɸ-caprolactone C=N Groupement imine C=O Groupement carbonyle CH3(CO)O, OAc Groupement acétate CyD Cyclodextrine CyD.invité Coŵpleǆeàd’iŶĐlusioŶàfoƌŵĠàpaƌàlaàĐǇĐlodeǆtƌiŶeàhôteàetàuŶeàŵolĠĐuleàiŶvitĠe DABCO 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane DBTDL Dibutyl-dilauƌateàd’ĠtaiŶ DCC N,N’-dicyclohexylcarbodiimide 1,12-DDA 1,12-dodécanediamine DEGDMA DiesteƌàŵĠthaĐƌǇliƋueàd’ĠthǇlğŶeglǇĐol DHB Acide 2,5-dihydroxybenzoïque, utilisé comme matrice en spectrométrie de masse DMAc Diméthylacétamide DMAP 4-diméthylaminopyridine DMAEMA Méthacrylate de 2-diméhtylaminoethyle DMF Diméthylformamide DMSO-d6 Dimethylsulfoxyde deutéré EP Epichlorhydrine Et3N Triéthylamine FOMA Méthacrylate de 1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorooctyle H12MDI ϰ,ϰ’-Méthylène-bis(cyclohexyl) diisocyanate HDI Hexaméthylène diisocyanate IPDI Isophorone diisocyanate MA Acrylate de méthyle MeDI Méthyldiisocyanate MDI ϰ,ϰ’-Méthylènebis(phényl) diisocyanate MMA Méthacrylate de méthyle N=N=N ou N3 Groupement azoture N=C=N, NCN Groupement carbodiimide N=C=O, NCO Groupement isocyanate NDI 1,5-Naphtalène diisocyanate O=PR3 Oxyde de phosphine OiPr álĐoolateàd’iso-propyle P(ɸ-CL) Poly(ɸ-caprolactone) PDI Para-phénylène diisocyanate PDMS Poly(diméthylsiloxane) PEG Poly(éthylène glycol) PEGMA Méthacrylate de poly(éthylène glycol) PFOMA Poly(méthacrylate de 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyle) PLA, PLLA Poly(L-acide lactique) PMA Poly(acrylate de méthyle) PMMA Poly(méthacrylate de méthyle) PO Oxyde de propylène P(MVE-ma) Poly(Méthoxyvinyle-co-anhydryde maléique) Poly(SAN-b-FNEMA) Poly((styrene-co-acrylonitrile)-b-méthacrylate de perfluorononenyloxyethyle) poly(SiMA-co- DMAEMA) Poly(methacrylate de 3-[tris(trimethylsilyloxy)silyl]propyle-co-méthacrylate de 2- diméhtylaminoethyle) PPO Poly(oxyde de propylène) Nomenclature 12 PR3 Phosphine PS Poly(styrène) PTFE Poly(tétrafluoroéthylène) PVAc Poly(acétate de vinyle) R-CO2H áĐideàĐaƌďoǆǇliƋueàd’alkǇleàouàd’aƌǇle R-NCO Alkyl- ou Arylisocyanate R-NH2 Alkyle ou aryle amine R-OH álĐoolàd’alkǇleàouàd’aƌǇle SA Acide sinapinique, utilisé comme matrice en spectrométrie de masse scCO2 Dioxyde de carbone supercritique 2,4-TDI, 2,6-TDI 2,4-Toluène diisocyanate, 2,6-Toluène diisocyanate TFE Tétrafluoroéthylène THF Tétrahydrofurane TMBDA N,N,N’,N’-Tetraméthylbutanediamine Sigle �௠௢௕௜௟௘, �௦௧௔௧௜௢௡௡௔௜௥௘ Soluté analysé au sein de la phase mobile ou stationnaire en chromatographie ADN Acide désoxyribonucléique ATG Analyse thermogravimétrique ATR-IR Spectroscopie infrarouge par la technique de réflexion totale atténuée ATRP Polymérisation par transfert de radicaux (Atom transfer radical polymerization) Cat. Catalyseur CCM Chromatographie sur couche mince αCyD(OAc)15(N3)3 Abréviation du monomère peracétyle 6A,6C,6E-triazido-α-cyclodextrine (6) αCyD(OAc)15(NCO)3 Abréviation du monomère peracétyle 6A,6C,6E-triisocyanato-α-cyclodextrine (7) CFC Composés chlorofluorocarbonés CLHP, LC Chromatographie liquide haute performance COV Composés organiques volatiles CP Point de trouble DEDL Détecteur évaporatif à diffusion de lumière DRI Détecteur à indice de réfraction Eq. Noŵďƌeàd’Ġquivalents ESI Ionisation par électrospray FTIR Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourrier I Initiateur IR Spectroscopie infrarouge LCMS Chromatographie liquide couplée avec un détecteur par spectrométrie de masse LP12kDa Noŵà deà ŵĠthodeà d’aŶalǇseà paƌà spectrométrie de masse MALDI-TOF regroupant l’eŶseŵďleàdesàpaƌaŵğtƌesàduàspeĐtƌoŵğtƌeàpouƌàl’aŶalǇseàdesàŵassesàĐoŵpƌisesà entre 1000 et 37000 Da LP66kDa Noŵà deà ŵĠthodeà d’aŶalǇseà paƌà speĐtƌoŵĠtƌieà deà ŵasseà MáLDI-TOF regroupant l’eŶseŵďleàdesàpaƌaŵğtƌesàduàspeĐtƌoŵğtƌeàpouƌàl’aŶalǇseàdesàŵassesàĐoŵpƌisesà entre 10 000 et 100 000 Da M Monomère [M]+, M2+ Cation métallique MALDI Désorption/ionisation laser assistée par matrice MALS Détecteur à diffusion de lumière multiangles MS Spectroscopie de masse NMP PolǇŵĠƌisatioŶàpaƌàl’iŶteƌŵĠdiaiƌeàdeàgƌoupeŵeŶtàŶitƌoǆǇdeà PU Polyuréthane PUO Polyuréthane synthétisé à partir du monomère original (7) PUr Polyurée Nomenclature 13 PUrO Polyurée synthétisée à partir du monomère original (7) RAFT Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert réversible de chaîne via un pƌoĐessusàd’additioŶ-fragmentation RMN Spectroscopie par résonnance magnétique nucléaire, 1HàpouƌàleàŶoǇauàd’hǇdƌogğŶe,à 13CàpouƌàleàŶoǇauàdeàl’atoŵeàdeàĐaƌďoŶe RPPepmix Noŵà deà ŵĠthodeà d’aŶalǇseà paƌà spectrométrie de masse MALDI-TOF regroupant l’eŶseŵďleàdesàpaƌaŵğtƌesàduàspeĐtƌoŵğtƌeàpouƌàl’aŶalǇseàdesàŵassesàĐoŵpƌisesà entre 0 et 7000 Da SANS Diffusion de neutrons aux angles faibles SAW réaction de Staudinger-aza-Wittig SEC Chƌoŵatogƌaphieàd’eǆĐlusion stérique SLEOS EƋuatioŶàd’Ġtatàdeà“aŶĐhez-Lacombe TOF Analyseur de masse par temps de vol UV/visible Spectroscopie ultraviolet/visible ȴ Chauffageàloƌsàd’uŶeàƌĠaĐtioŶàĐhiŵiƋue Variable (lettres latines) [.] Concentration molaire mol.L-1 [.]0 Concentration molaire initiale mol.L-1 A Absorbance - A2 Second coefficient du Viriel L.g-1 [A], [B] Concentration molaire en monomères portant les fonctions A et B dans les théories de point de gel mol.L-1, mol.m-3 amobile , astationnaire Activité du soluté au sein de la phase mobile ou stationnaire loƌsàd’uŶeàaŶalǇseà“EC b Longueur des liaisons chimiques constituant la branche la plus courte dans les théories de point de gel m C CoŶĐeŶtƌatioŶàŵassiƋueàdeàl’oďjetàdiffusaŶtàpouƌàleàĐalcul de la masse molaire en SEC g.L-1 Ci Concentration massique de la tranche i du chromatogramme d’eǆĐlusioŶàstĠƌiƋueàloƌsàd’uŶeàaŶalǇseà SEC g.L-1 Cmol Concentration totale en monomère mol.L-1, mol.m-3 CmolA, CmolB Concentration molaire en fonctions A et B dans les théories de point de gel mol.L-1, mol.m-3 Cmolext Concentration molaire en fonctions complémentaires Ŷ’appaƌteŶaŶtà pasà ăà l’oligoŵğƌeà ĐoŶsidĠƌĠ dans les théories de point de gel mol.L-1 Cmolint Concentration molaire en fonction complémentaire appaƌteŶaŶtàăàl’oligoŵğƌeàĐoŶsidĠƌĠ dans les théories uploads/Litterature/ ddoc-t-2014-0291-couturier.pdf