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www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com LES MÉCANISMES SÈCHE I' DE LA CORROSION une approche cinétique P . Sarrazin A. Galerie J. Fouletier SCIENCES 7, avenue du Hoggar Parc d'Activités de Courtabœuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com MONOGRAPHIES DE MATÉRIALOGIE Directeur de collection : Jean PHILIBERT Ouvrages déjà parus Mécanique de la rupture Les quasicristaux, matière à paradoxes Physique et ingénierie des surfaces Les polymères, de la molécule à l’objet D. Miannay C. Janot et J.-M. Dubois A. Cornet et J.-P. Deville M. Carrega ISBN 2-86883-472-8 ISSN 1275-3807 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les (< copies ou repro- ductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective >>, et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, << toute représen- tation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite x (alinéa ler de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal. O EDP Sciences 2000 www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com Préface Un ouvrage de plus sur l’oxydation des métaux pourrait-on penser de façon rapide au premier abord. En fait, de tels ouvrages, il en existe peu et ils sont essentiellement en langue anglaise. En langue française, si on exclut les livres consacrés à la cinétique hétérogène en général et ceux plus généraux dévolus à la métallurgie ou à la science des matériaux qui comportent un chapitre sur l’oxyda- tion, c’est seulement le troisième livre sur une période de quarante ans environ publié en France. En effet le célèbre ouvrage en deux tomes, sur (( l’oxydation des métaux )) réalisé sous la direction scientifique du professeur Jacques Benard avec la contribution d’autres éminents spécialistes fut édité chez Gauthier-Villars en 1962 ; il fallut attendre vingt-sept ans pour voir un nouvel ouvrage collectif sur la (< Corrosion des matériaux à haute température J) paru aux Éditions de Physique (EDP Sciences) qui faisait suite à une école d’hiver du CNRS ; l’un des contnbu- teurs est d’ailleurs l’un des trois auteurs de l’ouvrage qui fait l’objet de cette pré- face (A.G.) ce qui montre la continuité de la démarche éditoriale et prouve aussi l’existence d’une école française de la corrosion. Or, les travaux de recherche et développement consacrés à l’oxydation des métaux ont connu beaucoup de pro- grès et un livre faisant le point des connaissances méritait d’y être consacré. En effet, l’oxydation des métaux et alliages, encore appelée corrosion sèche, même si l’atmosphère peut contenir des traces de vapeur d’eau dont le rôle est très important, est un phénomène majeur qui intervient dans l’emploi des maté- riaux métalliques à haute température ; les domaines concernés sont nombreux que ce soit dans la production et la transformation d’énergie, dans le transport, dans la transformation des demi-produits, dans l’incinération des ordures ménagères et industrielles, etc., tous impliqués dans l’industrie moderne. C’est un enjeu technologique et économique que de prévenir et de maîtriser les dégra- dations résultant de la réactivité à haute température des matériaux avec leur environnement (chimique, mécanique, thermique, etc.). Seule une approche rigoureuse et donc scientifique à travers des études paramétrées peut permettre d’apporter une réponse efficace. Dans l’étude des phénomènes de corrosion trois questions peuvent être posées pour un système matériau-milieu : 1) y a-t-il corrosion ? 2) 3) si oui comment ? si oui à quelle vitesse ? www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com I V P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER La réponse à la question 1 est de nature thermodynamique : elle est aisée si on considère une atmosphère pure (oxygène par exemple) et un métal pur ; elle devient plus difficile pour des systèmes complexes : des travaux récents ont montré que c’était encore possible en ayant recours à des modèles simplifiés mais réalistes. La question 2 est relative à la cinétique. Quant à la question 3, elle a trait aux mécanismes de corrosion et est donc liée à la morphologie, à la structure et à la composition des phases fournies. Rappelons qu’il s’agit d’un phénomène hétérogène impliquant plusieurs phases selon la réaction : Solide 1 + gaz + solide(s) 2 C’est à ces trois questions, dans le cas de la corrosion à haute température, que se sont consacrés les auteurs de ce nouveau livre. Leur grand mérite est de faire le point en termes clairs tenant compte des avancées les plus récentes et de montrer l’importance de la morphologie des produits de corrosion. Ils ont à juste titre déve- loppé plus particulièrement l’approche cinétique : celle-ci a un double intérêt : 1) Scientifique tout d’abord puisque la cinétique est le reflet des mécanismes de réaction. Cette biunivocité peut d’ailleurs être un outil puissant d’identifica- tion des mécanismes d’oxydation : en effet il convient d’établir des modèles ciné- tiques et de les comparer aux données expérimentales : 2) Technologique car la vitesse d’attaque des matériaux métalliques par le milieu agressif environnant doit étre prise en compte dès la conception de pièces et de structures devant travailler à haute température. Ceci a d’autant plus d’im- portance que l’avancement d’une réaction d’oxydation engendre des modifica- tions mécaniques, en termes de contraintes et de déformations, qui doivent ètre intégrées dès la planche à dessin. L e s paramètres d’influence comme la température et la composition de l’at- mosphère sont bien pris en considération. Une attention particulière est portée aux atmosphères contenant du soufre dont on connaît aujourd’hui l’importance sans oublier la vapeur d’eau. Le lecteur après une description complète, plus académique, des phéno- mènes trouvera dans le dernier chapitre (chapitre 7) des études de cas, accom- pagnées d’exercices, fort bien choisis et illustratifs. On voit donc que la portée de cet ouvrage dépasse largement le cadre de l’en- seignement et de la recherche auquel il est destiné en premier lieu : sa portée est plus générale. Les auteurs, forts de leur expérience pédagogique, ont donné une empreinte très didactique à ce livre dans sa présentation, dans sa composition, dans sa construction, ce qui en rend la lecture accessible à tous quelle que soit la compétence du lecteur sur le sujet. Souhaitons que cet ouvrage trouve une large audience. I1 a tout à fait sa place dans la collection Matériologie d’EDP Sciences comme un élément utile en sciences des matériaux. Que les auteurs soient remerciés pour leur contribution utile et de qualité. G. BÉRANGER, Professeur Université de Technologie de Compiègne et à l’École Centrale de Paris Membre associé du Conseil des Applications de l’Académie des Sciences www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com Table des matières Préface ................................................................................................. III Avant-propos ................................................................................... IX 1 Thermodynamique de la corrosion sèche 1 . Rappels de thermodynamique des solutions ....................................... 1 . 1 . Enthalpie libre molaire partielle. potentiel chimique ............... 1.2. Expressions du potentiel chimique ................................... 1.4. Variance ............................. ................................................. 1.5. Expression de l'activité en fonction de la pression pour un équilibre phase condensée - phase gazeuse .................................................... 1.6. Les différents types de solutions ....................................................... 2 . Équilibres gaz - solide ........................................................................... 2.1. Équilibres mettant en jeu un métal. un corps pur élémentaire gazeux et un solide formé .............................................................................. 2.2. Solubilité des gaz dans les métaux ................................................... 2.3. Équilibres mettant en œuvre une atmosphère complexe .................... 2.4. Équilibres alliages-gaz ...................................................................... 1.3. Etat d'équilibre .................................................................................. 1 1 2 5 6 6 7 8 8 22 23 25 www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com V I P . SARRAZIN. A . GALEFUE ET J . FOULETIER 2 Aspects expérimentaux de la corrosion sèche 1 . Importance pratique de la corrosion sèche ......................................... 2 . Techniques expérimentales d’étude ...................................................... 37 38 2 . 1 . Les réacteurs d’étude ........................................................................ 39 2.2. Suivi expérimental de la cinétique de corrosion ................................. 40 2.3. Caractérisation des couches de corrosion .......................................... 54 71 3.1. Degré d’avancement d’une réaction. loi cinétique. lois de pression et de température .............................................................................. 71 3.2. Class@cation des différentes lois cinétiques ..................................... 73 3.3. Évolution des lois cinétiques avec la température .............................. 75 3.4. Évolution des lois cinétiques avec le temps ........................................ 76 3.5. Analyse des résultats obtenus .......................................................... 77 3 . Lois phénoménologiques ........................................................................ 3 Structure des couches formées 1 . Introduction ............................................................................................ 79 2 . Défauts a l’origine de la croissance des couches compactes ............. 80 2.1. Défauts ponctuels .............................................................................. 80 2.2. Amas et défauts étendus ................................................................... 105 2.3. Courts-circuits de diffusion ................................................................ 108 3 . Défauts a l’origine de la croissance des couches poreuses ............... 110 3.1. Contraintes de croissance ................................................................. 110 3.2. Contraintes thermiques ..................................................................... 115 3.3. Les mécanismes de dégradation ....................................................... 115 3.4. Formation des couches poreuses ....................................................... 118 4 Aspect cinétique de la corrosion sèche : formation d’une seule couche compacte 1 . Introduction ............................................................................................ 119 2 . Formulation des processus élémentaires ............................................. 120 2.1. Processus élémentaires d’interphases ............................................... 120 2.2. Processus uploads/Litterature/ les-mecanismes-de-la-corrosion-seche-pdf.pdf