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Chapitre 8 Les changements de phases 8.1 Etats de la mati` ere La mati` ere est

Chapitre 8 Les changements de phases 8.1 Etats de la mati` ere La mati` ere est constitu´ ee d’atomes, de mol´ ecules ou d’ions, qui sont les constituants ´ el´ ementaires ` a partir desquels sont batis des ensembles plus importants, le ciment ´ etant apport´ e par les interactions entre ces constituants. Ces ensembles de particules, la mati` ere, peuvent nous apparaˆ ıtre sous diﬀ´ erents ´ etats ou phases : l’´ etat solide, l’´ etat liquide et l’´ etat gazeux, pour ne citer que les plus familiers. Les liquides et les gaz sont regroup´ es sous le terme de ﬂuides. Une autre classiﬁcation regroupe les liquides et les solides sous le terme de mati` ere condens´ ee, l’´ etat gazeux ´ etant qualiﬁ´ e de mati` ere dilu´ ee. L’´ etat solide de la mati` ere est g´ en´ eralement obtenu ` a basse temp´ erature. L’agitation thermique des constituants y est relativement faible et le rˆ ole pr´ epond´ erant est jou´ e par l’´ energie potentielle d’inter- action. Les constituants (mol´ ecules, atomes ou ions) sont alors tr` es proches les uns des autres, ` a des distances comparables ` a leur dimension. Dans l’´ etat solide cristallis´ e, ils sont r´ epartis r´ eguli` erement dans l’espace en formant des r´ eseaux tr` es ordonn´ es, o` u chaque site occup´ e par un constituant repr´ esente un minimum d’´ energie poten- tielle. L’agitation thermique se caract´ erise par des oscillations des constituants autour de leur position d’´ equilibre moyenne, oscillations dont l’amplitude est petite par rapport aux distances qui les s´ eparent. Cependant, un apport d’´ energie ` a un solide cristallis´ e peut conduire ` a une augmentation de l’agitation thermique interne et donc ` a une augmentation de sa temp´ erature. Cet apport peut ˆ etre suﬃsant pour d´ etruire les liaisons du r´ eseau cristallin. On observe alors le ph´ enom` ene de fusion o` u le solide se transforme en liquide. On dit qu’il y a eu un changement de phase du corps ´ etudi´ e, ou encore une transition de phase de l’´ etat solide vers l’´ etat liquide. On observe d’ailleurs que les transitions de phase qui conduisent vers un ´ etat de d´ esordre plus important sont endothermiques (absorption d’´ energie). Font partie de cette cat´ egorie : • le passage du solide au liquide, appel´ e fusion ; • le passage du liquide au gaz, appel´ e vaporisation ; • le passage direct du solide au gaz, appel´ e sublimation. Les transformations inverses font passer la mati` ere vers des ´ etats plus ordonn´ es et sont exothermiques (d´ egagement d’´ energie). Ce sont • le passage du gaz au liquide, appel´ e liqu´ efaction (ou condensation liquide) ; • le passage du liquide au solide, appel´ e solidiﬁcation ; • le passage du gaz au solide, appel´ e condensation (ou condensation solide). En outre, l’´ etat solide d’un corps donn´ e peut apparaˆ ıtre sous des formes cristallines diﬀ´ erentes o` u les r´ eseaux d’atomes ont des sym´ etries spatiales particuli` eres. On parle alors de vari´ et´ es allotropiques de l’´ etat solide. C’est le cas de la plupart des corps, notamment de l’eau, du bismuth, du carbone, du 117 Chapitre 8. Les changements de phases fer, du soufre, de l’uranium. Les formes allotropiques d’un corps pur peuvent poss´ eder des propri´ et´ es physiques tr` es diﬀ´ erentes comme la couleur, la densit´ e et mˆ eme la toxicit´ e. Au passage d’une vari´ et´ e ` a une autre correspond ´ egalement une transition de phase. De fa¸ con g´ en´ erale, on appelle transition de phase ou changement de phase le passage d’un corps d’un ´ etat pr´ esentant des propri´ et´ es physiques donn´ ees, ` a un autre ´ etat de propri´ et´ es physiques diﬀ´ erentes. Les crit` eres de stabilit´ e de l’´ equilibre thermodynamique ´ etudi´ es au chapitre pr´ ec´ edent doivent ˆ etre v´ eriﬁ´ es pour qu’un syst` eme de composition chimique donn´ ee reste stable et homog` ene. Si l’un de ces crit` eres n’est plus v´ eriﬁ´ e, il y a rupture d’´ equilibre et le syst` eme change d’´ etat : c’est alors qu’on observe une transition de phase. 8.2 Condition d’´ equilibre de deux phases Imaginons un corps dans une certaine phase, vapeur par exemple. Lorsque les conditions sont r´ eunies pour que s’op` ere un changement de la phase vapeur vers la phase liquide par exemple, on observe une s´ eparation du corps en deux phases bien distinctes, d´ elimit´ ees par une interface. Cependant, la transition compl` ete du corps de vapeur en liquide ne se fait pas instantan´ ement. Ainsi, lorsqu’on comprime isothermiquement un gaz ` a une temp´ erature inf´ erieure ` a une certaine temp´ erature dite critique, le gaz commence ` a se liqu´ eﬁer ` a partir d’une certaine valeur de la pression1, et la liqu´ efaction se poursuit ` a pression constante, jusqu’` a disparition compl` ete de la phase vapeur. Entre ces deux extrˆ emes, on observe un ´ equilibre entre les deux phases, qui peut perdurer tant que les conditions ext´ erieures ne sont pas modif´ ees. Au sein de ce syst` eme h´ et´ erog` ene, les deux phases constituent chacune un sous-syst` eme ouvert pouvant ´ echanger de la mati` ere avec l’autre. Dans le diagramme de Clapeyron, la courbe isotherme correspondante pr´ esente ainsi un palier de liqu´ efaction dont un point ﬁgure un ´ equilibre entre les deux phases vapeur et liquide alors pr´ esentes (ﬁgure 8.1). Nous reviendrons sur ce point dans la suite. Figure 8.1 Posons-nous la question : ♣Comment caract´ eriser l’´ equilibre de deux ou plusieurs phases lorsque celles-ci coexistent ? Les transitions de phases telles que la condensation, la vaporisation ou la sublimation ont lieu ` a temp´ erature et pression constantes. On sait que dans ces conditions, le potentiel thermodynamique adapt´ e est l’enthalpie libre G = U −TextS + PextV (8.1) et que l’´ evolution naturelle se fait alors dans le sens d’une diminution de G : 1Sauf retard possible, voir plus loin. Christian Carimalo 118 Thermodynamique-L2 Chapitre 8. Les changements de phases ∆G = ∆U −Text∆S + Pext∆V ≤0 (8.2) Restreignons-nous ` a un syst` eme de deux phases d’un mˆ eme corps pur, phases que nous noterons (1) et (2), en contact avec un thermostat-pressostat. Nous noterons N1 et N2 les nombres de particules du corps pur se trouvant en phase (1) et en phase (2) respectivement. Le nombre total N = N1 +N2 de particules est bien entendu ﬁx´ e. On rappelle que dans une transformation inﬁnit´ esimale quelconque o` u l’entropie S du corps, son volume V et les nombres N1 et N2 varient respectivement de dS, dV , dN1 et dN2, la variation inﬁnit´ esimale d’´ energie interne s’´ ecrit dU = TdS −PdV + µ1dN1 + µ2dN2 (8.3) T, P, µ1 et µ2 ´ etant, respectivement, la temp´ erature du corps, sa pression, le potentiel chimique par particule de la phase (1) et celui de la phase (2). Dans cette transformation, la variation inﬁnit´ esimale d’enthalpie libre est dG = (T −Text)dS −(P −Pext)dV + µ1dN1 + µ2dN2 (8.4) Lorsque l’´ equilibre thermique et m´ ecanique avec le monde ext´ erieur est r´ ealis´ e (T = Text, P = Pext), elle devient : dG = µ1dN1 + µ2dN2 (8.5) Comme dN2 = −dN1, on a ﬁnalement dG = (µ1 −µ2)dN1 (8.6) La condition d’´ equilibre des deux phases, dG = 0, est donc exprim´ ee par l’´ egalit´ e de leurs potentiels chimiques respectifs2. µ1 = µ2 (8.7) On notera que si un d´ es´ equilibre en potentiel chimique survient, les particules passent de la phase de plus haut potentiel chimique vers la phase de plus bas potentiel chimique, jusqu’` a ce que l’´ egalit´ e des potentiels des deux phases soit r´ ealis´ ee, ou r´ etablie. 8.3 Potentiel chimique d’une phase d’un corps pur Avant d’aborder les cons´ equences de la condition d’´ equilibre de deux phases, nous allons faire une pe- tite digression sur les propri´ et´ es du potentiel chimique d’une phase d’un corps pur donn´ e et notamment ´ etablir son lien avec l’enthalpie libre molaire du corps dans cette phase. Notons tout d’abord que lorsque l’´ equilibre du corps avec un thermostat-pressostat de temp´ erature T0 et de pression P0 est r´ ealis´ e, son enthalpie libre G = U −T0S + P0V avec U = U(T0, P0, N), S = S(T0, P0, N), V = V (T0, P0, N), d’une part co¨ ıncide avec la fonction G du mˆ eme nom introduite au paragraphe 5.5 via une transformation de Legendre, et, d’autre part, doit ˆ etre consid´ er´ ee comme une fonction des variables intensives T0 et P0 ainsi que du nombre de particules N du corps. Comme on a alors dU = uploads/Litterature/ thermo-c8-site 1 .pdf