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SPECTROMETRIE DE MASSE ------------------------------ Michel de Saint Simon (CS

SPECTROMETRIE DE MASSE ------------------------------ Michel de Saint Simon (CSNSM, IN2P3-CNRS, Bât.104 - 108, 91405 ORSAY Campus) Résumé Cet article a pour but de rassembler sous un volume limité l’ensemble des principes sur lesquels reposent les techniques d’analyse qui relèvent de la spectrométrie de masse. Après un résumé de l’évolution historique des techniques mises en jeu, le principe des différents éléments constitutifs rencontrés dans pratiquement tous les types de spectromètres de masse sont décrits. Ensuite, un catalogue, forcément incomplet, présente succinctement quelques- unes des innombrables applications de la spectrométrie de masse. Summary The aim of this article is to get together under a small volume the principles of the techniques of analysis which belong to the mass spectrometry. After a short summary of the historical evolution of the basic techniques, the principles of the main components of most of the mass spectrometers are described. Then, a short general view of the numberless applications of the mass spectrometry is presented. Table Des Matières 1 - Historique 2 2 - Unités de masse 4 3 - Systèmes d’introduction 4 4 - Sources d’ions 5 5 - Systèmes analyseurs 7 6 - Détecteurs 16 7 - Applications 17 8 - Bibliographie 20 1 SPECTROMETRIE DE MASSE La spectrométrie de masse est une technique d’analyse de la matière en fonction de la masse de ses constituants: particules subatomiques, atomes, molécules, macromolécules biologiques ou non, agrégats, etc. Elle offre trois fonctions principales : la séparation des constituants atomiques ou moléculaires, la mesure de leur abondance relative et la mesure précise de leur masse. La matière à analyser est injectée à l’aide d’un système d’introduction dans le vide élevé de l’appareil où la source d’ions les transforme en particules électriquement chargées: les ions. Ces derniers sont analysés en masse à l’aide d’un système analyseur qui met en jeu des combinaisons de champs électromagnétiques. Les ions transmis par le dispositif sont observés, comptés, voire identifiés, à l’aide d’un détecteur (figure 1). Historiquement, une plaque photographique enregistrait la trace des faisceaux correspondant aux différentes masses (spectrographe de masse) ; aujourd’hui, le détecteur le plus courant est le multiplicateur d’électrons secondaires (SEM) ou ses variantes. Un ordinateur pilote l’appareil, effectue l’acquisition des données réduites sous forme de spectres de masse qu’il permet d’analyser. Le spectre de masse représente le nombre d’ions comptés en fonction de leur masse, les pics de masse apparaissant aux valeurs approximativement entières de celle-ci. Les performances d’un spectromètre de masse se caractérisent par sa limite en masse, c’est-à- dire la masse la plus élevée qu’il est capable d’analyser, son pouvoir de résolution qui chiffre son aptitude à séparer des ions de masses voisines, sa sensibilité, généralement très élevée (£10-15 g), qui indique la plus petite quantité de matière qu’il peut détecter. Lorsqu’il s’agit de mesurer la masse atomique ou moléculaire, il est caractérisé par sa justesse. En effet, comme tout appareil de mesure, il est affecté par des erreurs systématiques qui résultent de ses imperfections. Contrairement à ce qui se passe à l’échelle macroscopique où la gravitation sert à déterminer la masse des objets, à l’échelle atomique, c’est la masse inertielle qui est déterminée à travers un processus dynamique. Apparue au début du XXème siècle, la spectrométrie de masse a apporté des éléments clés pour la compréhension du noyau de l’atome. Ensuite, elle a été appliquée aux molécules d’abord en chimie organique, puis en chimie du vivant. Depuis, les techniques se sont beaucoup diversifiées et ses applications sont devenues très variées. Elles vont de la physique fondamentale à la physique appliquée en passant par la physique nucléaire où la mesure des masses atomiques est indispensable à la compréhension de la structure du noyau. En chimie, elle est un outil de base pour l’étude des mécanismes et des cinétiques de réaction et la détermination des structures moléculaires. En biologie et en médecine, elle permet de suivre les déplacements d’éléments-traces dans les organismes vivants. Cette technique est aussi d’un usage courant dans les sciences de la terre et de l’environnement. 1. Historique La spectrométrie de masse est issue de la découverte par E. Goldstein des rayons canaux (1886) dus aux ions positifs et à leur analyse par un champ magnétique par W. Wien en 1898. En 1912, J. J. Thomson obtient des spectres de masse de plusieurs composés gazeux: N2, O2, CO, CO2,... Il met en évidence les ions négatifs et les ions multichargés. L’année suivante, il découvre les isotopes A = 20 et 22 du néon. Les innovations qui suivent tentent principalement d’augmenter la sensibilité du dispositif. En 1918, A. J. Dempster construit un spectromètre à 2 Introduction échantillon Pompage Source d'ions Analyse en masse Détecteur Traitement du signal Figure 1. Schéma de principe d’un spectromètre de masse montrant la disposition des éléments constitutifs. focalisation en direction : les trajectoires sont amenées à se croiser à travers une fente fine. L’année suivante, F. W. Aston construit un spectromètre où le tri des ions en fonction de leur vitesse lui permet de déterminer les abondances isotopiques du néon et de mettre en évidence les écarts entre les masses atomiques réelles et les nombres entiers. En 1932, K. T. Bainbridge en associant au dispositif un filtre de vitesse de Wien, vérifie expérimentalement l’équivalence entre masse et énergie. Il propose alors le principe de la double focalisation où les ions sont acceptés malgré leur dispersion de direction et de vitesse, ce principe a été mis en oeuvre par E. B. Jordan, J. M. Mattauch et L. F. Herzog. En 1936, F. M. Penning propose la combinaison d’un champ électrique et d’un champ magnétique pour piéger les ions dans un très faible volume : c’est le piège de Penning. En 1940, A. O. Nier perfectionne la source d’ions à impact électronique, d’un usage courant depuis. Ensuite, en 1948, A. E. Cameron invente le spectromètre de masse à temps de vol. Puis, entre 1953 et 1960, W. Paul et H. S. Steinwedel mettent au point l’analyseur quadripolaire puis le piège ionique quadripolaire qui diffère de celui de Penning par l’absence de champ magnétique. Le piège quadripolaire aura un tel retentissement en physique fondamentale que le prix Nobel a été attribué récemment (1989) à W. Paul et à H. Dehmelt. Pendant les années 60, L. G. Smith met au point le spectromètre de masse à radiofréquence. Pour ce qui est des applications, pendant ces 40 dernières années, les techniques d’ionisation se diversifient de façon à s’adapter à la diversité des échantillons à analyser particulièrement pour la chimie organique. Cette technique d’analyse bénéficie alors du couplage chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse (GC - MS). Les progrès récents de l’informatique ont permis l’automatisation des réglages de l’appareil, particulièrement de l’optique ionique. Ils ont aussi permis de mettre en oeuvre les analyseurs à quadripôle et les pièges ioniques dans de nombreuses applications de la spectrométrie de masse. 3 2. Unités de masse L’unité de masse du Système International (SI) est le kilogramme (kg) ; sa définition actuelle présente l’inconvénient de ne pas être reliée à la structure atomique de la matière. D’autres unités de masse, adaptées aux différentes applications, servent à exprimer cette grandeur à l’échelle microscopique. En physique nucléaire et en chimie, la masse s’exprime souvent par le nombre de masse A qui par définition est un nombre entier. Il est égal à la somme du numéro atomique Z d’un élément chimique (nombre d’électrons du cortège électronique de l’atome neutre, lui-même égal au nombre de protons du noyau) et du nombre de neutrons N du noyau. A Z N   En physique nucléaire et en physique des particules subatomiques l’unité habituelle est le MeV/c2. Cette unité découle de la relation de A. Einstein qui relie la masse m à l’énergie E = m c2 où c est la vitesse de la lumière: 1 MeV/c2 = 1.782663 x 10-30 kg On se sert également en physique nucléaire de l’unité de masse atomique : l’uma vaut 1/12 de la masse de l’atome de carbone 12C : 1 uma = 1.660 540 2 x 10-27 kg En chimie, cette unité porte le nom de dalton. La charge électrique portée par l’ion est q = z e où z est un nombre entier et e est la valeur absolue de la charge électrique de l’électron : e = 1.602177 x 10-19 C. Quand m est en dalton, le rapport m/z s’exprime en thomson. Bien que l’élément caractéristique d’un spectromètre de masse soit son système analyseur, le principe des éléments constitutifs sera présenté en allant successivement de l’introduction de l’échantillon jusqu’à la détection des ions séparés en masse. 3. Systèmes d’introduction Puisque l’analyse en masse est basée sur les trajectoires des ions accélérés, il est important que celles-ci ne soient pas perturbées par les collisions des ions avec les molécules du gaz résiduel, d’où la nécessité de placer l’appareillage dans un vide où la pression résiduelle est comprise entre 10-4 et 10-7 Pa. L’échantillon à analyser, suivant son état physique : solide, liquide ou gaz, est introduit dans l’enceinte à vide au moyen d’un dispositif spécifique. uploads/Management/ sm-stsimon 1 .pdf