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Fréquence de vibration et activité Les atomes constitutifs de la matière sont l

Fréquence de vibration et activité Les atomes constitutifs de la matière sont liés entre eux et vibrent avec une fré- quence liée à leur masse et à la force des liaisons chimiques dans lesquelles ils sont engagés. Une approximation simple et utile permet de comparer la fréquence de vibration d’une molécule diatomique A-B à celle d’un oscillateur harmonique idéal liant les deux masses mA et mB (des atomes A et B) à ses extrémités : où = mA.mB/(mA+mB) est la masse ré - duite de l’oscillateur et k, la constante de raideur du ressort qui caractérise la force de la liaison chimique. Une telle relation est approximative car elle ne tient pas compte de la nature quantique de la liai- son chimique, mais elle permet cepen- dant d’apprécier simplement certains effets sur les spectres de vibration : − les bandes d’absorption sont situées plutôt vers les basses fréquences quand des atomes lourds sont impliqués ; − la constante de force étant sensible- ment proportionnelle à la nature des liai- sons (simple, double ou triple), la fré- quence associée à la vibration d’une liaison éthylénique est environ fois plus élevée que celle associée à une sim- ple liaison carbone-carbone. Si on reprend l’analogie de la vibration moléculaire avec un oscillateur, la méca- nique quantique prévoit que l’énergie vibrationnelle E d’un oscillateur harmo- nique de fréquence propre est quanti- fiée et dépend d’un nombre quantique de vibration V (V = 0, 1, 2,...) : E = h (V + 1/2) Quand la fréquence du rayonnement incident est identique à une fréquence possible de la vibration de la liaison, il pourra y avoir absorption de l’énergie transportée par l’onde incidente. Cette condition est nécessaire mais pas suffi- sante ! Pour qu’il y ait absorption du rayonnement, il faut qu’en plus la vibra- tion considérée produise une modifica- tion de la distribution des charges élec- triques entraînant une variation du moment dipolaire électrique de la molé- cule (règle de sélection). Plus précisé- ment, il y aura absorption du rayonne- ment infrarouge si le produit scalaire du champ électromagnétique local (celui de l’onde incidente et des champs induits) avec le moment dipolaire électrique induit au cours de la vibration est non nul. Ainsi, la molécule O2 est dite inactive en infrarouge : cela ne signifie pas qu’elle ne vibre pas ! C’est juste que son mouvement de vibration, selon l’axe de la liaison, n’in- duit pas de variation du moment dipo- laire, et ne peut donc pas être « détecté » par spectroscopie infrarouge. Par contre, HCl est active en infrarouge, de même que CH4 (bien que cette molécule n’ait pas de moment dipolaire intrinsèque, la vibration d’une liaison C-H induit une modification instantanée de son moment dipolaire). Cette règle de sélection est très importante et peut révéler de pré- cieuses informations sur la symétrie d’une molécule et/ou de son environnement. Par exemple, si au cours de la vibration d’une molécule isolée la modification « globale » du moment dipolaire est nulle, il n’y aura pas d’absorption infrarouge ; à l’inverse, l’interaction d’une molécule avec une autre molécule, ou avec une surface (en catalyse, par exemple) peut modifier la variation du moment dipo- laire et faire apparaître de nouvelles bandes d’absorption, caractéristiques des interactions subies. La spectroscopie infrarouge apparaît donc comme une technique susceptible de fournir des informations sur la struc- ture et la composition chimique des échantillons étudiés. 68 DÉCOUVRIR • 53 • mai/juin 2011 Les vibrations moléculaires sont à l'origine de l'absorption du rayonnement infrarouge (IR) par la matière, car les niveaux d'énergie moléculaires vibrationnels sont séparés par des énergies qui tombent dans le domaine infrarouge du spectre électromagnétique. La partie infrarouge du rayonnement électromagnétique est partagée en trois domaines : le proche infrarouge (le plus énergétique) qui s'étend de 14 000 à 4000 cm-1 (0,7-2,5 m en longueurs d'onde) ; l'infrarouge moyen qui va de 4000 à 400 cm-1 (2,5-25 m) et enfin l'infrarouge lointain, qui couvre le domaine spectral de 400 à 10 cm-1 (25-1000 m). La mise en œuvre de l'interaction d’un rayonnement infrarouge avec un échantillon, puis la détection et l'analyse spectrale (par transmission ou par réflexion) de ce rayonnement après qu'il ait interagi avec la matière est l'objet de la spectroscopie infrarouge. Cette spectroscopie, très sélective, est couramment utilisée pour l’identification de composés mais elle permet également d’obtenir des informations très importantes sur les interactions inter- et/ou intra-moléculaires, sur la conformation des molécules, sur l’organisation de la matière… Laurent SERVANT, Gwenaëlle LE BOURDON, Thierry BUFFETEAU Université Bordeaux 1 Institut des sciences moléculaires Groupe de spectroscopie moléculaire l.servant@ism.u-bordeaux1.fr Comprendre la spectroscopie infrarouge : principes et mise en œuvre Article disponible sur le site http://www.photoniques.com ou http://dx.doi.org/10.1051/photon/20115368 Après avoir discuté les propriétés des vibrations moléculaires, nous présente- rons plusieurs configurations expéri- mentales courantes pour la mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge selon la nature des échantillons étudiés (liquides, films, poudres...) : par trans- mission, par réflexion (spectroscopie de réflexion-absorption infrarouge (IRRAS), réflexion totale atténuée (ATR), réflexion diffuse (DRIFT)). Vibrations moléculaires Une vibration moléculaire − ou un mode de vibration − correspond à un mouve- ment périodique, de fréquence , de chacun des atomes constitutifs de la molécule. Nous allons nous intéresser maintenant au nombre de modes de vibration attendus pour une molécule isolée formée de N atomes. Chacun des atomes peut bouger selon trois directions de l’espace, ce qui correspond, au total, à 3N mouvements possibles. Puisque nous nous intéressons exclusivement aux vi bra- tions, il faut soustraire à ces mouvements ceux qui correspondent à des déplace- ments de translation de la molécule (trois degrés de liberté) et à des mouvements de rotation (trois degrés de liberté). Finalement, 3N-6 déplacements peuvent être considérés comme des modes de vibration (3N-5 pour des molécules li - néaires). Il apparaît donc clairement que l’analyse des spectres infrarouges (on parle « d’attribution vibra tionnelle » lors - qu’on peut corréler chaque bande d’ab- sorption avec une vibration moléculaire (comme indiqué sur le tableau 1) devient rapidement inextricable quand les molé- cules possèdent un nombre important d’atomes. Afin de simplifier l’attribution des spectres, il est d’usage de distinguer parmi les vibrations moléculaires, les mouvements d’élongation, notés (les longueurs des liaisons varient mais les angles restent les mêmes) et les mouve- ments de déformation, notés (les lon- gueurs des liaisons restent les mêmes mais les angles varient). Souvent, cette distinction n’est qu’une approximation car les deux types de mouvements se combinent pour un même mode ! À l’exception de l’état gazeux sous faible pression (où les molécules sont suffisam- ment éloignées les unes des autres), les oscillateurs moléculaires peuvent inter- agir entre eux et se coupler. Il est alors possible d’observer des déplacements en fréquence des modes observés à l’état liquide ou solide par comparaison à ceux obtenus à l’état gazeux pour la molécule à l’état isolé. Par exemple, dans le cas d’un cristal, on distingue des « vibrations internes », très voisines de celles obser- vées dans le spectre du composé étudié à l’état liquide ou gazeux et des « vibra- tions de réseau », à très basse fréquence (typiquement 100−250 cm-1) caractéris- tiques de la symétrie du motif cristallin. Exploitation des spectres L’analyse des spectres infrarouges obte- nus en transmission et en réflexion (dif- fuse, ATR ou spéculaire) nécessite idéale- ment d’extraire les signaux de grandeurs communes et intrinsèques aux échan- tillons qui permettent une interprétation la plus quantitative possible. Lorsqu’une onde électromagnétique pénètre dans un milieu, elle subit des modifications liées à sa fréquence, à son état de polari- sation et à la nature du milieu traversé. Dans le cas où la réflexion est négligea- comprendre DÉCOUVRIR 69 mai/juin 2011 • 53 • Vibrations Domaine spectral (cm-1) Intensité IR observée (O-H) 3650−3000 v (N-H) 3500−3300 m (≡C-H) 3300 F (=C-H) 3100−3000 m (-C-H) 3000−2800 F (C≡N) 2255−2220 F (C≡C) 2250−2100 f (C=O) 1820−1680 TF (C=N) 1680−1610 m (C=C) 1675−1600 m (N-H) 1650−1500 F (C=C) aromatique 1620−1450 v (N=N) azo 1450−1400 f (CH2), a (CH3) 1480−1400 m s (CH3) 1380 F-m (C-C) 1300−800 m-f (C-Cl) 750−600 F (C-Br) 650−500 F (C-I) 600−450 F TF : très forte, F : forte, v : variable, m : moyenne, f : faible Tableau 1. Fréquences et intensités observées pour divers modes de vibration. ble, la transmission T du rayonnement subit une décroissance exponentielle en fonction de l’épaisseur d traversée : où représente le coefficient d’ab- sorption de l’échantillon. Le coefficient d’absorption est relié au coefficient d’ex- tinction qui est la partie imaginaire de l’indice de réfraction complexe de l’échantillon ( ) par la re - lation : En solution, le coefficient d’absorption est souvent remplacé par le produit , où représente le coefficient d’extinction molaire de la molécule étu- diée à la fréquence considérée et C la concentration de la solution. Il est d’usage de calculer l’absorbance (ou densité optique DO), définie par : Cette dernière relation traduit la loi de Beer-Lambert, valable uploads/Philosophie/ comprendre-la-spectroscopie-infrarouge.pdf