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THESE N ° 3972 Présentée à L’UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE P

THESE N ° 3972 Présentée à L’UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE Pour obtenir le titre de DOCTEUR EN SCIENCE DE LA MATIERE, DU RAYONNEMENT ET DE L’ENVIRONNEMENT Par Anna DI CAPUA AIGOIN Ingénieur ENSIACET Thèse dirigée par M. Michel FOURNIER Soutenue le 16/05/07 JURY Rapporteurs : M. Emmanuel CADOT, professeur, Université de Saint-Quentin en Yvelines M. Gérald DJEGA-MARIADASSOU, professeur, Université Pierre et Marie Curie Examinateurs : M. Didier BARBRY, professeur, Université des Sciences et Technologies de Lille M. Michel FOURNIER, professeur, Université des Sciences et Technologies de Lille M. Lionel MONTAGNE, professeur, Université des Sciences et Technologies de Lille, président M. Gérard HECQUET, conseiller scientifique ATOFINA O OX XY YD DA AT TI IO ON N S SE EL LE EC CT TI IV VE E D DE E L L’ ’I IS SO OB BU UT TA AN NE E E EN N M ME ET TH HA AC CR RO OL LE EI IN NE E E ET T A AC CI ID DE E M ME ET TH HA AC CR RY YL LI IQ QU UE E S SU UR R D DE ES S H HE ET TE ER RO OP PO OL LY YA AN NI IO ON NS S D DE E T TY YP PE E K KE EG GG GI IN N. . E ET TU UD DE E D DU U S SC CH HE EM MA A R RE EA AC CT TI IO ON NN NE EL L Thèse d'Anna Di Capua Aigoin, Lille 1, 2007 © 2007 Tous droits réservés. http://www.univ-lille1.fr/bustl Remerciements Ce travail de thèse a été réalisé à l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS) de l’Université des Sciences et Technologies de Lille, dans le cadre d’une bourse CIFRE cofinancée par la société ARKEMA. Je remercie tout d’abord Monsieur Edmond PAYEN, directeur du laboratoire, de m’avoir accueillie dans son unité pendant ces trois années de thèse. J’exprime mes profonds remerciements à Monsieur Michel FOURNIER pour ses grandes compétences scientifiques, sa disponibilité, son soutien et son intégrité. Un grand merci aussi à Monsieur Jean-Luc DUBOIS pour avoir suivi ce travail et pour ses critiques constructives. Je suis également très honorée de la présence dans le jury de Monsieur Lionel MONTAGNE, de Monsieur Didier BARBRY et Monsieur Gérard HECQUET. Je remercie vivement Monsieur Gérald DJEGA-MARIADASSOU et Monsieur Emmanuel CADOT d’avoir accepté d’être les rapporteurs et d’examiner avec attention ce mémoire. Je suis également reconnaissante à tout le personnel scientifique et technique qui m’a aidée et a contribué à rendre possible ce travail : - Monsieur Léon GENGEMBRE et Mademoiselle Martine FRERE pour leurs compétences en SPX, - Mademoiselle Adeline PAGE pour sa gentillesse et son savoir-faire en GC-MS. - Monsieur Hervé VEZIN pour ses compétences en RPE et sa gentillesse, - Messieurs Bertrand REVEL, Pierre WATKINS et Marc BRIAT pour leur savoir-faire en RMN, - Monsieur Ahmed ADDAD pour ses compétences en microscopie électronique et sa curiosité d’esprit, - Monsieur Olivier MENTRE pour sa disponibilité et ses connaissances en diffraction des rayons X, - Madame Laurence BURYLO pour la réalisation des clichés de diffraction des rayons X, - Monsieur Gérard CAMBIEN pour la réalisation des analyses texturales approfondies, Thèse d'Anna Di Capua Aigoin, Lille 1, 2007 © 2007 Tous droits réservés. http://www.univ-lille1.fr/bustl - Monsieur Jean-François BARTHE et le Laboratoire de Chimie analytique et Marine pour la mise à disposition des appareils d’analyse élémentaire et ses conseils, - Monsieur Daniel CLAEYS pour l’entretien et la réparation du test catalytique, - Monsieur Daniel CLEMENT pour son savoir-faire dans l’usinage de pièces mécaniques, indispensable pour l’amélioration du test catalytique. Je remercie aussi toutes les personnes du laboratoire qui m’accordent un intérêt sincère pour leur bonne humeur. Enfin, j’exprime mes plus vifs remerciements à Guillaume pour son soutien dans les moments difficiles et son abnégation. Thèse d'Anna Di Capua Aigoin, Lille 1, 2007 © 2007 Tous droits réservés. http://www.univ-lille1.fr/bustl 1 INTRODUCTION GENERALE.......................................................................................................................11 CHAPITRE 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE......................................................................................15 INTRODUCTION .................................................................................................................................................17 I. PROCEDES DE FABRICATION DU METHACRYLATE DE METHYLE ...................................................................17 I.1. Procédé ACH .........................................................................................................................................17 I.2. Voies en C2 .............................................................................................................................................18 I.2.a. Procédé BASF .................................................................................................................................18 I.2.b. Autres voies.....................................................................................................................................19 I.3. Voies en C3 .............................................................................................................................................20 I.3.a. Nouveau procédé ACH....................................................................................................................20 I.3.b. Procédé à partir de l’acide isobutyrique..........................................................................................20 I.3.c. Procédé à partir du propyne.............................................................................................................21 I.4. Voies en C4 .............................................................................................................................................21 I.4.a. Oxydation directe de produits en C4................................................................................................22 I.4.b. Procédé à partir de méthacrylonitrile ..............................................................................................22 I.4.c. Estérification oxydante directe........................................................................................................23 I.4.d. Procédé Halcon ...............................................................................................................................23 I.4.e. Oxydation directe de l’isobutane.....................................................................................................23 I.5. Conclusion..............................................................................................................................................25 II. OXYDATION SELECTIVE DE L’ISOBUTANE ...................................................................................................26 II.1. Aspects généraux de la réaction ...........................................................................................................26 II.2. Formulation des catalyseurs et influence de la nature de l’alimentation sur les performances catalytiques...................................................................................................................................................27 II.2.a. Influence du vanadium...................................................................................................................27 II.2.b. Influence des métaux .....................................................................................................................28 II.2.c. Autres catalyseurs ne contenant pas d’HPA ..................................................................................30 II.2.d. Conclusion .....................................................................................................................................30 II.3. Schémas réactionnels usuellement proposés pour l’oxydation de l’isobutane.....................................30 II.3.a. Deux routes parallèles....................................................................................................................31 II.3.b. Deux routes consécutives...............................................................................................................31 II.3.c. Routes parallèles et consécutives...................................................................................................32 II.3.d. Passage par l’isobutène ? ...............................................................................................................32 III. QUELQUES DONNEES PLUS PRECISES SUR LE SCHEMA REACTIONNEL........................................................33 III.1. Oxydéshydrogénation..........................................................................................................................33 III.1.a. Oxydéshydrogénation de l’acide isobutyrique..............................................................................34 III.1.b.Oxydéshydrogénation de l’isobutane ............................................................................................34 III.1.c. Oxydéshydrogénation du n-butane ...............................................................................................35 III.2. Isomérisation de la chaîne carbonée...................................................................................................37 Thèse d'Anna Di Capua Aigoin, Lille 1, 2007 © 2007 Tous droits réservés. http://www.univ-lille1.fr/bustl 2 III.2.a. Calculs thermodynamiques...........................................................................................................37 III.2.b. Dans le sens chaîne linéaire-chaîne ramifiée................................................................................38 III.2.b.1. A partir du n-butane...............................................................................................................38 III.2.b.2. A partir des butènes ...............................................................................................................40 III.2.c. Dans le sens chaîne ramifiée-chaîne linéaire................................................................................40 III.3. Oxydation ............................................................................................................................................41 III.3.a. Du n-butane...................................................................................................................................41 III.3.a.1. Sur des vanadophosphates (VPO)..........................................................................................41 III.3.a.2. Sur des hétéropolyanions de type Keggin..............................................................................44 III.3.b. Des butènes...................................................................................................................................44 III.3.c. Du butadiène.................................................................................................................................45 CONCLUSION.....................................................................................................................................................46 REFERENCES.....................................................................................................................................................48 CHAPITRE 2 : SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HETEROPOLYACIDES, PRECURSEURS DE CATALYSEURS D’OXYDATION SELECTIVE DE L’ISOBUTANE.................................................53 INTRODUCTION .................................................................................................................................................55 I.LES HETEROPOLYANIONS (HPA)....................................................................................................................55 I.1. Structure.................................................................................................................................................55 I.2. Synthèse..................................................................................................................................................58 I.2.a. Synthèse d’hétéropolyacides ...........................................................................................................58 I.2.b. Synthèse des sels d’hétéropolyanions .............................................................................................59 I.3. Propriétés texturales ..............................................................................................................................59 I.4. Stabilité thermique .................................................................................................................................59 I.5. Propriétés oxydoréductrices ..................................................................................................................60 I.6. Propriétés acido-basiques......................................................................................................................61 I.6.a. Acidité de Brönsted .........................................................................................................................61 I.6.b. Acidité de Lewis..............................................................................................................................61 I.7. Conclusion sur les HPA .........................................................................................................................61 II. HETEROPOLYACIDES CONTENANT DU PHOSPHORE ET DU MOLYBDENE......................................................62 II.1. Synthèse ................................................................................................................................................62 II.1.a. α-H3PMo12O40,13 H2O..................................................................................................................62 II.1.b. α-H4PMo11VO40,13 H2O................................................................................................................63 II.1.c. β-H7PMo12O40, x H2O ....................................................................................................................63 II.1.c.1. Réduction par l’hydrazine.......................................................................................................63 II.1.c.2. Synthèse directe ......................................................................................................................63 II.2. Caractérisation à l’état solide ..............................................................................................................64 II.2.a. Spectroscopie infrarouge................................................................................................................64 II.2.b. Diffraction des rayons X................................................................................................................66 Thèse d'Anna Di Capua Aigoin, Lille 1, 2007 © 2007 Tous droits réservés. http://www.univ-lille1.fr/bustl 3 II.3. Caractérisation à l’état liquide ..........................................................................................................66 II.3.a. RMN 31P.........................................................................................................................................66 II.3.a.1. Cas de H3PMo12O40 et H4PMo11VO40......................................................................................66 II.3.a.2. Cas de β-H7PMo12O40..............................................................................................................70 II.3.b. Polarographie.................................................................................................................................72 Tableau 2.5 : Caractéristiques des premières vagues d’oxydoréduction des hétéropolyacides à base de phosphore et de molybdène ..........................................................................................................................73 II.4. Conclusion ............................................................................................................................................73 III. HETEROPOLYACIDES CONTENANT DU PHOSPHORE ET DU TUNGSTENE......................................................73 III.1. Synthèse ...............................................................................................................................................74 III.1.a. α-H3PW12O40, 13 H2O .................................................................................................................74 III.1.b. α-H4PW11VO40, 13 H2O ...............................................................................................................74 III.2. Caractérisation à l’état solide.............................................................................................................75 III.2.a. Spectroscopie infrarouge ..............................................................................................................75 III.2.b. Diffraction des rayons X...............................................................................................................76 III.3. Caractérisation à l’état liquide ...........................................................................................................77 III.3.a. RMN 31P .......................................................................................................................................77 III.3.b. Polarographie................................................................................................................................78 III.4. Conclusion partielle ............................................................................................................................79 CONCLUSION.....................................................................................................................................................79 REFERENCES.....................................................................................................................................................80 CHAPITRE 3 : SYNTHESE ET CARACTERISATION DE MELANGES H4PMO11VO40/CSXHYPMO12-ZVZO40 AVANT ET APRES REACTION CATALYTIQUE.......................83 INTRODUCTION .................................................................................................................................................85 I. SYNTHESE......................................................................................................................................................85 I.1. Sels de césium ........................................................................................................................................85 I.1.a. Principe de synthèse ........................................................................................................................85 I.1.b. Type Cs3HPMo11VO40.....................................................................................................................85 I.1.c. Type Cs3H4PMo12O40 ......................................................................................................................86 I.1.d. Type Cs3PMo12O40 ..........................................................................................................................87 I.1.e. Type Cs3H6PMo11VO40....................................................................................................................87 I.2. Catalyseurs.............................................................................................................................................88 I.3. Conclusion..............................................................................................................................................88 II. CARACTERISATION STRUCTURALE ..............................................................................................................88 II.1. Etat de la solution de H4PMo11VO40 4-...................................................................................................88 II.2. Bilan massique......................................................................................................................................89 II.2.a. Analyse élémentaire.......................................................................................................................89 II.2.b. Dosage total du molybdène (V) et du vanadium (IV)....................................................................91 Thèse d'Anna Di Capua Aigoin, Lille 1, 2007 © 2007 Tous droits réservés. http://www.univ-lille1.fr/bustl 4 II.2.b.1. Principe du dosage ..................................................................................................................91 II.2.b.2. Etude préliminaire...................................................................................................................92 II.2.b.3. Résultats des dosages de molybdène (V) et de vanadium (IV) sur les catalyseurs.................93 II.2.c. Dosage protométrique ....................................................................................................................95 II.2.c.1. Principe du dosage ..................................................................................................................95 II.2.c.2. Résultats..................................................................................................................................95 II.2.c. Conclusion .....................................................................................................................................96 II.3. Spectroscopie infrarouge......................................................................................................................97 II.3.a. Sels de césium................................................................................................................................97 II.3.a.1. Type Cs3HPMo11VO40.............................................................................................................97 II.3.a.2. Type Cs3PMo12O40 ..................................................................................................................99 II.3.a.3. Type Cs3H4PMo12O40 ............................................................................................................100 II.3.a.4. Type Cs3H6PMo11VO40 .........................................................................................................101 II.3.b. Catalyseurs frais...........................................................................................................................102 II.3.b.1. Type PMo11V/(Cs3H)i ...........................................................................................................102 II.3.b.2. Type PMo11V/(Cs3)1..............................................................................................................102 II.3.b.3. Type PMo11V/(Cs3H4)i..........................................................................................................103 II.3.b.4. Type PMo11V/(Cs3H6)...........................................................................................................104 II.3.b.5. Conclusion ............................................................................................................................105 II.3.c. Après réaction catalytique............................................................................................................105 II.3.c.1. Type PMo11V/(Cs3H)i............................................................................................................105 II.3.c.2. Type PMo11V/(Cs3)1..............................................................................................................105 II.3.c.3. Type PMo11V/(Cs3H4)i ..........................................................................................................108 II.3.c.4. Type PMo11V/(Cs3H6)...........................................................................................................110 II.3.d. Conclusion sur l’analyse par spectroscopie infrarouge................................................................110 II.4. Diffraction des rayons X.....................................................................................................................111 II.4.a. Sels de césium..............................................................................................................................111 II.4.a.1. Type (Cs3H)i et (Cs3)1............................................................................................................111 II.4.a.2. Type (Cs3H4)i.........................................................................................................................112 II.4.a.3. Type (Cs3H6) .........................................................................................................................113 II.4.b. Catalyseurs frais...........................................................................................................................114 II.4.b.1. Type PMo11V/(Cs3H)i et PMo11V/(Cs3)1...............................................................................114 II.4.b.2. Type PMo11V/(Cs3H4)i..........................................................................................................114 II.4.b.3. Type PMo11V/(Cs3H6)...........................................................................................................116 II.4.c. Après réaction catalytique............................................................................................................116 II.4.c.1. Type PMo11V/(Cs3H4)i et PMo11V/(Cs3)1..............................................................................116 II.4.c.2. Type PMo11V/(Cs3H4)i ..........................................................................................................116 II.4.c.3. Type PMo11V/(Cs3H6)...........................................................................................................116 II.4.d. Conclusion ...................................................................................................................................116 Thèse d'Anna Di Capua Aigoin, Lille 1, 2007 © 2007 Tous droits réservés. http://www.univ-lille1.fr/bustl 5 II.5. Résonance paramagnétique électronique (RPE) ................................................................................117 II.5.a. (Cs3H4)2 ........................................................................................................................................117 II.5.a.1. RPE à onde continue .............................................................................................................117 II.5.a.2. RPE pulsée ............................................................................................................................118 II.5.b. PMo11V/(Cs3H4)2..........................................................................................................................122 II.5.b.1. RPE à onde continue.............................................................................................................122 II.5.b.2. RPE pulsée............................................................................................................................123 II.6. MAS-RMN à l’état solide....................................................................................................................124 II.6.a. RMN 51V ......................................................................................................................................124 II.6.a.1. H4PMo11VO40, 13 H2O..........................................................................................................125 II.6.a.2. (Cs3H)1 ..................................................................................................................................127 II.6.a.3. PMo11V/(Cs3H4)2...................................................................................................................128 II.6.b. RMN 31P.......................................................................................................................................129 II.6.b.1. H3PMo12O40, 13 H2O.............................................................................................................129 II.6.b.2. H4PMo11VO40, 13 H2O..........................................................................................................130 II.6.b.3. (Cs3H)1 ..................................................................................................................................132 II.6.b.4. PMo11V/(Cs3H)1....................................................................................................................132 II.6.b.5.(Cs3H4)2..................................................................................................................................133 II.6.b.6. PMo11V/(Cs3H4)2...................................................................................................................134 II.6.c. Conclusion ...................................................................................................................................135 II.7. Spectroscopie de photoélectrons X (SPX)..........................................................................................135 II.8. Influence de la calcination sur la structure des catalyseurs...............................................................138 II.9. Conclusion de l’analyse structurale ...................................................................................................138 III. CARACTERISATION TEXTURALE ...............................................................................................................139 III.1. Rappels bibliographiques..................................................................................................................139 III.1.a. Hétéropolyacides et hétéropolysels contenant de petits uploads/Science et Technologie/ 2007-di-capua.pdf