Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

HAL Id: tel-01304774 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01304774 Submitted on

HAL Id: tel-01304774 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01304774 Submitted on 20 Apr 2016 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Décontamination et dépollution par photocatalyse : réalisation d’un dispositif d’élimination d’agents chimiques toxiques et de polluants dans l’air et dans l’eau Armelle Sengele To cite this version: Armelle Sengele. Décontamination et dépollution par photocatalyse : réalisation d’un dispositif d’élimination d’agents chimiques toxiques et de polluants dans l’air et dans l’eau. Chimie théorique et/ou physique. Université de Strasbourg, 2015. Français. NNT : 2015STRAF066. tel-01304774 Membres du jury 3 Membres du jury Directeur de thèse : Mme. Valérie KELLER Co-directeur : M. Didier ROBERT Rapporteur : Mme. Sylvie LACOMBE Rapporteur : M. Joaquim FARIA Examinateur : M. Éric LAFONTAINE Invité : M. Christophe COLBEAU-JUSTIN Remerciements 5 Remerciements Je tiens à remercier ma directrice de thèse, Valérie Keller, qui m’a permis de réaliser cette thèse passionnante et de pouvoir m’épanouir dans ma recherche. Son suivi durant la thèse m’a appris la rigueur scientifique tout en me laissant une autonomie dans mes travaux. Je remercie Didier Robert, mon co-directeur, qui m’a apporté un autre regard sur le sujet avec pédagogie et ouverture d’esprit. Il m’a permis de relativiser et de prendre du recul vis-à-vis de mes travaux. Je remercie grandement la Direction Générale de l’Armement (DGA) pour avoir financé cette thèse ainsi que Éric Lafontaine, mon tuteur, qui a suivi mes travaux avec curiosité et bienveillance. Je suis très touchée de l’honneur accordée par Sylvie Lacombe, directrice de recherche, et Joaquim Faria, professeur, d’être les rapporteurs de cet ouvrage. J’éprouve un profond respect pour leurs recherches et leurs parcours. Je remercie chaleureusement Alain Rach, qui en plus de m’avoir aidé à mettre au point et réparer toutes sortes d’appareils, m’a apporté tout son soutien et sa sympathie au quotidien. Je tiens aussi à féliciter les membres de l’équipe technique, en particulier Sécou Sall pour son aide sur l’ATG et l’OTP-MS et ces discussions philosophiques. Thierry Dintzer et Pierre Bernhardt pour les analyses XPS et par DRX ainsi que leurs conseils techniques. Thierry Roméro pour les séances de MEB ; et aussi Laurent Delsein, Chheng Ngov, Christophe Sutter, Michel Wolf pour leurs aides ponctuelles. Un grand merci à Ksenia Parkhomenko qui a réalisé la BET sous ultra-vide. Je remercie Jung-Ho Hwang qui a réalisé son stage dans le cadre de ma thèse et qui a contribué à certains travaux. Je remercie aussi Janina Siegert qui m’a encadré en stage et qui m’a permis de me familiariser avec la GC-MS et les techniques du laboratoire. Je remercie Nicolas Keller pour ses explications scientifiques et son sens critique qui m’ont fait avancer dans mes travaux. Ces travaux n’auraient pas été possibles sans l’équipe administrative de l’ICPEES : Véronique Verkruysse, Francine Jacky, Nathalie Weber, Catherine Kientz et Agnès Orb ; ainsi que Maud Cordray du CNRS Normandie et Pascale Girault de la DGA. Je n’oublie pas tous mes collègues qui m’ont apporté une aide précieuse, particulièrement Yan Yige et Pauline Barrois ; les autres doctorants : Quentin Minetti, Clément Marchal, Pierre-Alexandre Gross, Yas Yamin, Marvin Motay, Romain Masson, Sébastien Bozdech, Pablo Jimenez Calvo, Anis Fkiri, Prisca Ayekoe, Cédric Marien et Gaëlle Carré ; les post-doctorants : Christoforidis Konstantinos, Irène Gonzalez-Valls et Marisa Rico 6 Santacruz (qui m’ont aidé à améliorer mon anglais), ainsi que Fabrice Vigneron, assistant ingénieur et Claire Holtzinger, ingénieur de recherche ; Valérie Caps, Thomas Cottineau, chargés de recherches et Gwénaëlle Kérangueven, maître de conférence. Je remercie les laboratoires extérieurs suivant pour leur collaboration : l’IPCMS de Strasbourg et Benoît Pichon, maître de conférences, pour les mesures de Zétamétrie ; l’IS2M de Mulhouse et Loïc Vidal, ingénieur, pour les mesures par MET ; l’IPHC de Strasbourg avec Anne Boss, maître de conférences, et Pascale Ronot, technicienne, pour les analyses ICP- AES ; le LCP d’Orsay avec Christophe Colbeau-Justin, professeur, et Alexandre Hérissan, doctorant, pour les mesures de TRMC. Tout mon amour revient à mon époux qui m’a suivie et réconfortée durant ces trois années malgré sa charge de travail considérable. Il m’a apporté tout son soutien, du début à la fin de cette thèse. Je remercie affectueusement mes parents, mon frère et ma famille qui m’ont soutenue durant toutes mes études. Ils m’ont transmis leur passion pour les sciences et l’envie de comprendre le monde qui nous entoure. Introduction générale 7 Introduction générale Malgré de nombreux efforts pour limiter la production et l’utilisation d’armes chimiques par la communauté internationale, elles restent toujours une menace potentielle à cause d’éventuelles attaques terroristes et des stocks restants qui peuvent difficilement être éliminés. L’incinération est une des techniques les plus utilisées pour détruire en grand nombre des agents chimiques, cependant les nombreux gaz toxiques produits lors de la combustion doivent aussi être traités. De plus, cette technologie ne peut être utilisée directement sur un terrain ou un site opérationnel. D’autres techniques consistent soit à hydrolyser, soit à neutraliser les molécules toxiques à l’aide d’oxydants puissants le plus souvent en milieu aqueux, créant des sous-produits qui doivent également être traités pour ne pas polluer l’environnement. Il est donc primordial de trouver des techniques efficaces de décontamination des agents chimiques qui limitent la production de molécules toxiques ou polluantes. Parmi les techniques d’oxydation avancées, la photocatalyse est un procédé prometteur pour cette application puisqu’elle peut minéraliser de nombreux composés organiques en utilisant simplement une source lumineuse et un catalyseur. Comme les agents chimiques sont des molécules extrêmement toxiques, des simulants sont utilisés en laboratoire comme molécules cibles à dégrader. Ils doivent posséder des propriétés physico-chimiques proches des agents réels (sans toutefois avoir la même toxicité) ainsi que certains groupements fonctionnels similaires à oxyder pour neutraliser l’agent chimique. Dans cette thèse, le sulfure de diéthyle sera utilisé comme simulant de l’ypérite (appelé communément gaz moutarde). L’oxydation de l’atome de soufre sera la principale réaction visée et étudiée car elle permet d’éliminer son caractère nucléophile responsable de la grande toxicité de cette molécule (l’ypérite est un agent alkylant). La minéralisation du soufre conduit à la formation de dioxyde de soufre (SO2) et d’ions sulfates (SO4 2-). Or le dioxyde de soufre est un gaz irritant, il est donc préférable qu’il soit oxydé en ions sulfate. Cependant, en contrepartie ces ions sulfates se déposent et empoisonnent le catalyseur, entraînant sa désactivation à plus au moins long terme. Le photocatalyseur utilisé doit donc être développé de telle sorte que le soufre reste à sa surface tout en limitant au maximum sa désactivation. Le dioxyde de titane (TiO2) est le semi-conducteur le plus répandu pour l’oxydation de composés organiques. Il possède une bonne activité photocatalytique, c’est un matériau résistant et peu coûteux. Ses deux principaux inconvénients vis-à-vis de la dégradation d’agents chimiques sont une désactivation rapide (en particulier avec les ions sulfates) et la nécessité d’un rayonnement UV-A pour l’activer, ce qui ne permet pas d’utiliser efficacement le soleil comme source lumineuse. Pour retarder la désactivation du catalyseur, l’une des stratégies est d’augmenter sa surface spécifique. Plusieurs solutions existent dans la littérature pour modifier la morphologie du TiO2. Les deux approches retenues dans cette thèse sont l’ajout d’un porogène lors de la synthèse du TiO2 et la réalisation d’un dopage du TiO2 en insérant des ions Ta5+ ou Sn4+ dans la maille cristalline du TiO2 à la place du Ti4, ces cations étant de taille similaire. Par ailleurs, le dopage peut aussi permettre de diminuer l’énergie de la bande interdite si les éléments ajoutés forment des niveaux intermédiaires correctement positionnés dans la bande interdite du TiO2, ce qui est le cas pour le tantale et l’étain. De cette façon, en plus de l’augmentation de la surface spécifique, il sera possible 8 d’augmenter l’absorption de la lumière visible pour une utilisation plus efficace du rayonnement solaire. Pour un développement industriel de ce procédé, il est indispensable que le photocatalyseur soit utilisé sur un support adéquat. Les mousses alvéolaires en β-SiC ont été choisies pour leur résistance à la corrosion, aux UV-A et à la chaleur. L’immobilisation du TiO2 sur ce matériau est importante car le photocatalyseur ne doit pas se détacher du support, ce qui diminuerait son activité et pourrait polluer le milieu à décontaminer. Comme la désactivation de ces catalyseurs est inéluctable, un protocole de régénération a été mis en place dans l’objectif de réutilisations et de durabilité de ces matériaux. Cette thèse se divise en trois grandes parties : La première partie A est une revue bibliographique composée de deux chapitres. Le premier relate l’état de l’art sur les agents chimiques et leur principaux modes de décontamination, en insistant sur les mécanismes publiés de photo-oxydations des « moutardes » au soufre et des organophosphorés. Le deuxième uploads/Science et Technologie/ sengele-armelle-2015-ed222.pdf