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HAL Id: tel-00714247 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00714247 Submitted on 3 Jul 2012 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Synthèse de nouveaux solides microporeux à base de silice en présence de structurants organiques originaux Mathias Dodin To cite this version: Mathias Dodin. Synthèse de nouveaux solides microporeux à base de silice en présence de struc- turants organiques originaux. Autre. Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2010. Français. NNT : 2010MULH5273. tel-00714247 Université de Haute Alsace THESE En vue de l’obtention du titre de Docteur de l’Université de Haute Alsace Discipline : Chimie Ecole doctorale Jean-Henri Lambert (ED 494) Mathias DODIN Sujet : Synthèse de nouveaux solides microporeux à base de silice en présence de structurants organiques originaux Soutenance prévue le 17 décembre 2010 Commission d’examen : Pr. H. Gies Rapporteur, Ruhr-Universität Bochum (Allemagne) Dr. O. Schäf Rapporteur, Université d'Aix-Marseille Dr. J. Patarin Examinateur, Université de Haute Alsace Dr. J.-L. Paillaud Directeur de thèse, Université de Haute Alsace Pr. P. Caullet Codirecteur de thèse, Université de Haute Alsace Introduction 1 Introduction Les zéolithes font l'objet d'une intense recherche depuis quelques décennies, en particulier dans l'espoir de découvrir de nouvelles structures susceptibles de trouver une application en catalyse, en adsorption ou en séparation. Si les premières utilisations industrielles des zéolithes étaient sur des matériaux naturels, il s'est vite révélé qu'en jouant sur divers paramètres tels que la composition, la température ou la durée de synthèse, des zéolithes sans équivalent naturel étaient synthétisables en laboratoire. Certaines grandes découvertes telles que l'emploi de structurants organiques, la "méthode fluorure" ou la substitution des atomes de charpente sont à l'origine d’une grande partie des 1λ4 topologies zéolithiques répertoriées à ce jour. Deux principales voies de recherche ont été mises en avant durant la thèse dans l'optique de découvrir de nouvelles structures zéolithiques. La première concerne la substitution partielle ou totale des atomes de silicium par le germanium. Cet élément présente des caractéristiques physiques et chimiques proches de celles du silicium. Mais, bien qu'ils puissent tous les deux se trouver en coordinence tétraédrique, les éléments Si et Ge se distinguent principalement par l'angle formé par les liaisons T-O-T. Cette différence fondamentale permet, par l'introduction de germanium dans les gels de synthèse, de former des structures qui, d'un point de vue géométrique et énergétique, sont difficiles voire impossibles à obtenir sous forme purement silicique. Le second axe de recherche concerne l'emploi des molécules organiques structurantes originales. Celui-ci s'est généralisé à partir de 1967 avec les travaux pionniers de Barrer, et depuis lors, la majorité des découvertes de nouvelles structures zéolithiques est allée de pair avec l'utilisation de molécules organiques structurantes originales. En effet, ces molécules, véritables "templates" autours desquels s'édifie la charpente minérale, sont responsables de la porosité des zéolithes ; leur taille, leur géométrie et leur composition chimique vont avoir une influence fondamentale sur les caractéristiques du réseau poreux formé (diamètre, dimensionnalité et forme des canaux). Le choix judicieux d'une molécule organique structurante peut donc être la clé de la découverte de matériaux zéolithiques inédits. Le but de ce travail de thèse est donc l'obtention de nouveaux solides microporeux de type zéolithique. La démarche suivie sera de réaliser un grand nombre de synthèses Introduction 2 hydrothermales en parallèle en faisant varier les paramètres expérimentaux qui peuvent régir la cristallisation des matériaux recherchés : composition des mélanges, température et durée de synthèse, dilution des milieux, … Une attention particulière sera portée sur les deux axes de recherche décrits précédemment. L'introduction de germanium dans les gels de synthèse ayant produit d'excellents résultats par le passé au sein du laboratoire (découverte des topologies UOZ, UTL, …), cette méthode sera renouvelée et un grand nombre de manipulations seront réalisées en milieu contenant du germanium (des essais en milieu purement silicique ou (Si,Al) seront également effectués). Ensuite, concernant l'emploi des molécules organiques structurantes, plusieurs stratégies seront envisagées. L'utilisation de familles de structurants est une approche privilégiée en synthèse de zéolithes. Nous nous intéresserons tout particulièrement aux dérivés d'imidazole, qui ont déjà fait l'objet d'une étude poussée, notamment aux Etats-Unis par l'équipe du Pr. Zones. Différents dérivés d'imidazole, se distinguant par le nombre et la taille des substituants, seront engagés en synthèse. Une autre stratégie consiste à concevoir des molécules organiques structurantes de manière à optimiser les chances de former des matériaux microporeux. En considérant les différentes exigences auxquelles un template idéal doit répondre, nous avons imaginé une série de molécules originales dérivées du pyrrole ; ces molécules n'étant pas disponibles dans le commerce, elles seront élaborées à partir de réactifs simples puis testées en synthèse hydrothermale. Le plan de ce manuscrit de thèse se présente de la manière suivante : Nous commencerons par un chapitre bibliographique présentant d'abord les zéolithes de manière générale (définition, historique, synthèse) puis les structures contenant du germanium en particulier. Une partie importante sera consacrée au rôle des molécules organiques structurantes en synthèse de zéolithes. Le deuxième chapitre détaillera les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation mises en œuvre durant la thèse. Dans le troisième chapitre, nous nous intéresserons aux résultats obtenus lors des synthèses réalisées en présence de dérivés d'imidazolium. Deux nouveaux germanosilicates, nommés respectivement IM-16 et IM-20, et possédant chacun une topologie inédite, ont été découverts durant cette étude. La démarche d'optimisation de synthèse, les analyses et la structure de ces deux zéolithes seront détaillés dans ce chapitre. Introduction 3 Le quatrième chapitre sera consacré à un troisième matériau zéolithique nouveau, IM-17, obtenu en présence du cation décaméthonium. Comme pour les zéolithes IM-16 et IM-20, le travail d'optimisation sera mis en avant ainsi que la description détaillée de la structure. Enfin, le cinquième chapitre présentera l'élaboration et les essais en synthèse de deux molécules originales développées avec l'aide des chercheurs du laboratoire de Chimie Organique Bioorganique et Macromoléculaire (COBM). Ces molécules auront pour l'instant permis suivant les conditions de synthèse l'obtention de plusieurs matériaux zéolithiques connus dont IM-12 (UTL), découvert il y a quelques années à Mulhouse. CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zéolithes et leur synthèse en présence de germanium 4 CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zéolithes et leur synthèse en présence de germanium ................................................................................................................................ 5 1 Les zéolithes : définition et structure ..................................................................................... 5 2 Historique des principales découvertes sur les zéolithes ....................................................... 9 3 Synthèse de zéolithes ........................................................................................................... 10 3.1 Principes et mécanismes de synthèse ............................................................................. 10 3.2 Principaux facteurs influant sur la synthèse de zéolithes ............................................... 16 4 Le germanium en synthèse de zéolithes ............................................................................... 21 4.1 L'élément germanium : propriétés .................................................................................. 21 4.2 Historique de la synthèse de zéolithes en présence de germanium ............................... 22 4.3 Effet de l'ajout de germanium sur la stabilité des matériaux zéolithiques ...................... 36 5 Les molécules organiques structurantes en synthèse de zéolithes ....................................... 39 5.1 Effet structurant et modélisation ..................................................................................... 39 5.2 Stratégies de synthèse de zéolithes ................................................................................. 42 6 Objectif et démarche du travail de thèse .............................................................................. 45 Références bibliographiques .................................................................................................... 47 CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zéolithes et leur synthèse en présence de germanium 5 CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zéolithes et leur synthèse en présence de germanium 1 Les zéolithes : définition et structure Le mot "zéolithe" vient du Grec zeô (qui signifie littéralement "je bous") et lithos ("pierre") ; cette dénomination est à mettre au compte du minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt, qui l'emploie dès 1756 [1] pour décrire le comportement de certains minéraux, tels que la stilbite, qui dégagent de la vapeur et semblent donc bouillir lorsqu'ils sont chauffés à une température supérieure à 100°C. Les zéolithes sont des tecto(alumino)silicates cristallisés dont la structure est formée par un enchainement régulier de tétraèdres TO4, où T représente les éléments aluminium, silicium… (Figure 1) Cette organisation, dans laquelle les éléments T sont liés par des atomes d'oxygène, génère des micropores (caractérisés par un diamètre d'ouverture inférieur à 20 Å selon les règles de l'IUPAC [2]). Cette microporosité ordonnée et régulière engendre des canaux et des cages répartis de manière périodique au sein du solide. Ceci est illustré par l'exemple de la zéolithe A [3] (topologie LTA) sur la Figure 2. Sur cette figure, seuls les atomes T de la charpente sont représentés, comme c'est le cas usuellement, afin de faciliter la visualisation des cages et des canaux (les atomes d'oxygène sont placés au milieu des arêtes). Figure 1 : Tétraèdre TO4 Figure 2 : Exemple de structure zéolithique : la topologie LTA [3]. T O T O T O Canal délimité par 8 tétraèdres TO4 Cage " sodalite " [4668] Canal délimité par 8 tétraèdres TO4 Cage " sodalite " [4668] CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zéolithes et leur synthèse en présence de germanium 6 Ces canaux uploads/Science et Technologie/ 2010mulh5273-these-dodin.pdf