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HAL Id: tel-01559280 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01559280 Submitted on 10 Jul 2017 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Photovoltaïque organique : étude des interactions électroniques aux interfaces des hétérojonctions organiques Damien Le Borgne To cite this version: Damien Le Borgne. Photovoltaïque organique : étude des interactions électroniques aux interfaces des hétérojonctions organiques. Chimie organique. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2016. Français. NNT : 2016TOU30147. tel-01559280 En vue de l’obtention du DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE Délivré par : Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier) Présentée et soutenue par LE BORGNE Damien Le 4 octobre 2016 Photovoltaïque Organique : étude des interactions électroniques aux interfaces des hétérojonctions organiques Ecole doctorale et discipline ou spécialité : ED SDM : Chimie moléculaire - CO 046 Unité de recherche : CNRS-UPR 8241 Laboratoire de Chimie de Coordination UMR 5213 Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie Directrices de thèse : Dr. Kathleen MOINEAU CHANE-CHING Dr. Christina VILLENEUVE-FAURE Jury : Agnès RIVATON Directrice de Recherche - ICCF Rapporteur Philippe LECLERE Senior Research Associate - FNRS Rapporteur Vincent PAILLARD Professeur - CEMES Examinateur Christophe COUDRET Chargé de Recherche - IMRCP Examinateur Kathleen MOINEAU CHANE- CHING Directrice de Recherche – LCC, Invitée Directrice de thèse Christina VILLENEUVE- FAURE Maitre de Conférence – Laplace, Invitée Directrice de thèse Remerciements Remerciements Ce travail est le résultat d’une collaboration entre deux laboratoires, le Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) et le Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie (Laplace), ainsi que de la participation de nombreuses personnes que je souhaite remercier chaleureusement. Tout d’abord, je tiens à remercier Kathleen Moineau Chane-Ching et Christina Villeneuve- Faure pour m’avoir encadré, accueilli au sein de leur laboratoire et mis à disposition tous les outils nécessaires au bon déroulement de ma thèse. Je suis extrêmement reconnaissant de l’encadrement qu’elles m’ont offert, de leur grande disponibilité, de leur patience, de leur confiance et également des nombreuses opportunités qu’elles m’ont offertes tout au long de ces trois années. Je tiens à remercier Kathleen Moineau Chane-Ching pour ses conseils, pour m’avoir fait partager ses connaissances, son expertise, et sa vision non seulement de la chimie, et du domaine du photovoltaïque organique mais également du milieu de la recherche. Je tiens ensuite à remercier Christina Villeneuve-Faure qui m’a enseigné le fonctionnement de l’AFM, puis m’a aidé à comprendre les mécanismes physiques et m’a aidé à progresser en termes de rigueur scientifique et pédagogie. J’adresse mes sincères remerciements aux membres de mon jury de thèse. Je remercie le Dr. Agnès Rivaton et le Dr. Philippe Leclère qui ont accepté d’évaluer ce travail ainsi que pour leurs conseils et commentaires avisés. Je tiens également à remercier le Pr. Vincent Paillard et le Dr. Christophe Coudret d’avoir pris part à mon jury de thèse et pour l’intérêt qu’ils ont porté à mes travaux. Je remercie les organismes payeurs, la COMUE de Toulouse et la Région Midi-Pyrénées, pour le financement de mes travaux. J’adresse de chaleureux remerciements à l’ensemble de l’équipe « Molécules et Composites pour l’Optique » du LCC ainsi que l’équipe « Diélectriques Solides et Fiabilité » du Laplace pour m’avoir accueilli pendant ces trois ans de thèse. Je tiens en particulier à remercier le Dr. Isabelle Sasaky pour ses nombreux conseils de chimie et techniques qu’elle a su me donner. Je tiens également à remercier le Dr. Isabelle Seguy et le Dr. Eléna Bedel-Pereira du LAAS et le Pr. Fabienne Alary du LCPQ qui ont été des acteurs majeurs dans mon projet de thèse et sans qui ce dernier n’aurait pas été possible. Je tiens également à remercier l’ensemble des personnes qui m’ont aidé à la réalisation du projet et des nombreuses analyses qui ont été nécessaires, Vincent, Alix, Alain, Stéphanie, Barabara, Francis, David, Yannik, Christian, Corinne. Je tiens en particulier à remercier Alix et Alain pour leur participation au projet et surtout pour m’avoir accueilli dans leur laboratoire et grâce à qui j’ai eu l’occasion de bien rire au fils de ces années. Je remercie tous les étudiants, post-doc ou thésards avec qui j’ai partagé cette aventure humaine et scientifique, et essayé de comprendre le pourquoi du comment lorsqu’il y en avait un. Merci pour ces trois années d’amitié, de soutien, de Sports et de super soirées. Merci à Daniel qui m’a transmis sa passion pour la chimie et m’a énormément aidé à mon arrivée, et à C.C. avec qui nous avons partagé ces trois années de thèse. Merci à Florian de m’avoir dépanné plus d’une fois avec l’AFM. Merci à Vincent pour m’avoir montré comment faire une valise pour une semaine de conférence. Merci à Jo et Gigi sans qui ces conférences n’auraient pas été aussi mémorables. Merci à tous les personnes du LCC avec qui j’ai partagé ces trois années. Merci à tous mes amis sur Toulouse, pour le soutien dans les bons et mauvais moments. Je pense qu’il est également nécessaire de remercier l’Evasion pour tous ces bons et mauvais moments matinaux. Ainsi qu’à tous ceux d’Huelgoat et de Berrien que je n’ai pas pu voir aussi souvent que je l’aurais voulu. Enfin je remercie mes parents, mon frère ainsi que toute ma famille pour leur soutien et sans lesquels je n’en serais pas là aujourd’hui. Abréviations Liste des abréviations [Ni(4dopedt)2] nickel bis[1,2-di(3’,4’-di-n-decyloxyphenyl)ethene-1,2-dithiolene] A Semi-conducteur organique accepteur d'électrons AE Affinité électronique AFM Microscope à Force Atomique AM 1.5 Conditions d'éclairement qui correspond à ciel parfaitement clair et dégagé, sous un Soleil d'inclinaison de 42° ATG Analyse thermogravimétrique BC Bande de conduction BHJ Hétérojonction en volume (Bulk Heterojunction) BT Benzothiadiazole BV Bande de valence C-AFM AFM en mode conduction (conductive AFM) CL Cristal liquide CLC Cristal liquide colonnaire CMD Mécanisme de complexation et déprotonation (concerted metalation/deprotonation) D Semi-conducteur organique donneur d'électrons DFBT Difluorobenzothiadiazole DFT Théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory) DSC Calorimétrie différentielle à balayage E Champ électrique ECS Electrode au calomel saturée Eg Bande interdite (band gap) EQE (IPCE) Rendement quantique externe FF Facteur de forme (Fill Factor) FWHM Largeur à mi-hauteur (Full Width Half Maximun) HOMO Orbitale liante la plus haute en énergie (Highest Occupied Molecular Orbital) I Intensité du courant Ip Potentiel d'ionisation ITO Oxyde d’indium et d’étain Jsc Courant de court-circuit (Short circuit current) KFM Microscopie à sonde de Kelvin (Kelvin Force Microscopy) Ld Longueur de diffusion des excitons LiF Fluorure de lithium LUMO Orbitale vacante de plus basse énergie (Lowest unoccupied Molecular Orbital) OPV Photovoltaïque organique P3HT Poly(3-hexylthiophène) P3HT RR Poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (RR) P3HT Rra Poly(3-hexylthiophène) régioirrégulier (RRa) PC61BM [6,6]-phenyl-C61-butanoate de méthyle PC71BM [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle pC-AFM Photoconductive AFM PCE Rendement de conversion énergétique (Power Conversion Efficiency) PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) POM Microscopie Optique Polarisée PV Photovoltaïque RBM Mode de respiration du cycle (Ring Breathing Mode) RMN Résonance Magnétique Nucléaire SAXS Diffusion des rayons X aux petits angles SC Semi-conducteur SCLC Mesure de courant limité par charge d’espace SEAr Substitution électrophile aromatique SM Petites molécules (Small molecule) Voc Tension de circuit ouvert (open circuit voltage) Sommaire Introduction générale .................................................................................................................. 1 Chapitre 1 : Photovoltaïque organique : problématiques et axes d’amélioration ...................... 5 1. Contexte socio-économique: l’énergie photovoltaïque ...................................................... 9 2. Le photovoltaïque organique ............................................................................................ 11 2.1 Généralités sur les matériaux semi-conducteurs organiques ...................................... 11 2.2 Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque organique ........................ 13 2.3 Structure des cellules photovoltaïques organiques ..................................................... 16 2.4 Caractéristiques électriques d’une cellule solaire ...................................................... 19 2.5 Evolution de l’OPV .................................................................................................... 21 3. Voies explorées pour améliorer les performances photovoltaïques ................................. 24 3.1 Des fullerènes vers les petites molécules acceptrices ................................................ 25 3.2 Ingénierie moléculaire ................................................................................................ 31 3.3 Contrôle de la morphologie des couches actives ....................................................... 36 4. Caractérisation à l’échelle nanométrique des couches actives ......................................... 41 4.1 Spectroscopie d’absorption UV-visible ..................................................................... 41 4.2 Spectroscopie Raman ................................................................................................. 43 4.3 Microscopie à Force Atomique .................................................................................. 46 5. Conclusions et objectifs de la thèse .................................................................................. 49 6. Références bibliographiques ............................................................................................ 51 Chapitre 2: Influence sur l'organisation des chaînes de P3HT, d'une petite molécule aux propriétés cristallines liquides .................................................................................................. 65 1. Introduction ...................................................................................................................... 71 2. Partie expérimentale ......................................................................................................... 74 2.1 Présentation des matériaux ......................................................................................... 74 2.2 Réalisation des films .................................................................................................. 74 2.3 Méthodes d’analyses .................................................................................................. 74 2.4 Recuits thermiques ..................................................................................................... 78 3. Mélange P3HT:[Ni(4dopedt)2] : influence de l’épaisseur du film ................................... 79 3.1 Etude des films de P3HT pur ..................................................................................... 80 3.2 Etude des mélanges P3HT:[Ni(4dopedt)2] 1:1 ........................................................... 84 3.3 Conclusions concertant l’influence du [Ni(4dopedt)2] sur l’organisation et les propriétés électriques du P3HT ........................................................................................ 90 4. Etude in-situ de l’évolution de la morphologie par traitement thermique ....................... 92 4.1 Etude par Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) ........................................... 92 4.2 Etude in-situ du P3HT ................................................................................................ 93 4.3 Etude in-situ de [Ni(4dopedt)2] .................................................................................. 94 4.4 Etude in-situ du mélange P3HT:[Ni(4dopedt)2] uploads/Science et Technologie/ 2016-tou30147-b.pdf