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Conversion catalytique de compos´ es mod` eles de biomasse en conditions hydrot

Conversion catalytique de compos´ es mod` eles de biomasse en conditions hydrothermales Xavier Besse To cite this version: Xavier Besse. Conversion catalytique de compos´ es mod` eles de biomasse en conditions hy- drothermales. G´ enie chimique. Universit´ e Claude Bernard - Lyon I, 2015. Fran¸ cais. <NNT : 2015LYO10196>. <tel-01281199> HAL Id: tel-01281199 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01281199 Submitted on 1 Mar 2016 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entiﬁc research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destin´ ee au d´ epˆ ot et ` a la diﬀusion de documents scientiﬁques de niveau recherche, publi´ es ou non, ´ emanant des ´ etablissements d’enseignement et de recherche fran¸ cais ou ´ etrangers, des laboratoires publics ou priv´ es. N° d’ordre 196-2015 Année 2015 THESE Présentée devant l’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1 ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE SPECIALITE CHIMIE pour l’obtention du DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 7 août 2006) présentée et soutenue publiquement le 29 octobre 2015 par M. Xavier BESSE Conversion catalytique de composés modèles de biomasse en conditions hydrothermales. Directeurs de thèse : Dr Nolven GUILHAUME Dr Yves SCHUURMAN Jury : Mme Karine de OLIVEIRA-VIGIER (Rapporteur) MdC Université de Poitiers M Franck DUMEIGNIL (Rapporteur) Professeur, Université de Lille 1 M Pascal FONGARLAND Professeur, Université Lyon 1 Mme Nolven GUILHAUME CR-CNRS, IRCELYON Villeurbanne M Yves SCHUURMAN DR-CNRS, IRCELYON Villeurbanne Mme Anne ROUBAUD (Examinatrice) Ingénieur, CEA Grenoble Mme Céline BERTINO-GHERA (Invitée) Ingénieur, IFPEN Solaize UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université Vice-président du Conseil d’Administration Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire Vice-président du Conseil Scientifique Directeur Général des Services M. François-Noël GILLY M. le Professeur Hamda BEN HADID M. le Professeur Philippe LALLE M. le Professeur Germain GILLET M. Alain HELLEU COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux Faculté d’Odontologie Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Directeur : Mme. la Professeure A-M. SCHOTT COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies Département Biologie Département Chimie Biochimie Département GEP Département Informatique Département Mathématiques Département Mécanique Département Physique UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Polytech Lyon Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. F. DE MARCHI Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Directeur : Mme Caroline FELIX Directeur : M. Hassan HAMMOURI Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Directeur : M. le Professeur Georges TOMANOV Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Directeur : M. Jean-Claude PLENET Directeur : M. Y.VANPOULLE Directeur : M. B. GUIDERDONI Directeur : M. P. FOURNIER Directeur : M. G. PIGNAULT Directeur : M. le Professeur C. VITON Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE Directeur : M. N. LEBOISNE Xavier BESSE Thèse de Chimie / 2015 3 Université de Lyon Résumé : La liquéfaction de biomasse en conditions hydrothermales est un procédé intéressant pour les ressources contenant naturellement une part importante d’eau. Ce type de procédé a lieu dans des conditions de hautes température et pression (250-370 °C, 50-250 bar). Dans ces circonstances, différentes propriétés physico-chimiques de l’eau sont modifiées permettant notamment de faciliter les réactions de dégradation des polymères structurant la biomasse. Ce travail de thèse a eu pour but l’étude de la réactivité en conditions hydrothermales de différentes molécules modèles représentant divers segments d’une biomasse concrète. L’effet de l’ajout de catalyseurs hétérogènes dans le milieu réactionnel a été étudié. Ces catalyseurs ayant été caractérisés avant et après les avoir soumis à des conditions hydrothermales. Le catalyseur Pt/C synthétisé présentant des résultats prometteurs, différentes études cinétiques ont été menées sur les molécules modèles ciblées en présence de ce catalyseur. Xavier BESSE Thèse de Chimie / 2015 4 Université de Lyon Remerciements Ce travail de thèse a été effectué à l’Institut de Recherche sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON), au sein de l’équipe de recherche Ingénierie et Intensification des Procédés dans le cadre du projet ANR LIQHYD (ANR-12-BIME-003). Les partenaires de ce projet impliqués dans le projet LIQHYD sont A3i Innovation, le CEA de Grenoble ainsi que la Chambre de Commerce et d’Industrie de la Drôme. J’aimerais premièrement remercier les membres du jury d’avoir accepter d’évaluer ce travail de thèse. Je souhaite remercier particulièrement madame Nolven GUILHAUME et monsieur Yves SCHUURMAN pour avoir encadré ce travail de thèse. Leur aide et leurs précieux conseils m’ont permis de conduire ce projet jusqu’à son terme. Je souhaite également remercier monsieur Christophe GEANTET sans qui je n’aurais sans doute pas eu l’opportunité d’effectuer ce travail. Merci également à l’ensemble des membres de l’équipe Ingénierie et Intensification des Procédés dans laquelle j’ai passé trois années constructives. Pour terminer, je remercie également ma compagne Marie, mes amis, ma sœur Virginie, mes grands-parents, mes parents et ma tante Marie-Louise qui ont cru en moi et m’ont toujours été d’un profond soutien. Xavier BESSE Thèse de Chimie / 2015 5 Université de Lyon SOMMAIRE Vue d’ensemble……………………..…………………………….…...…………………11 Chapitre 1 ...................................................................................... 17 Bibliographie ................................................................................. 17 1.1 Introduction ............................................................................................... 19 1.2 Composition de la biomasse à traiter .......................................................... 19 1.2.1 La cellulose ......................................................................................... 20 1.2.2 L’hémicellulose ................................................................................... 21 1.2.3 La lignine ............................................................................................ 21 1.2.4 Les lipides ........................................................................................... 22 1.2.5 Les protéines....................................................................................... 23 1.2.6 Les minéraux et composés organiques extractibles ............................... 24 1.3 Conversion de biomasse en bio-huiles......................................................... 24 1.3.1 Introduction ........................................................................................ 24 1.3.2 Production de bio-huiles ...................................................................... 25 1.3.2.1 Pyrolyse « Flash » ......................................................................... 26 1.3.2.2 Liquéfaction hydrothermale .......................................................... 26 1.3.2.2.1 Traitement hydrothermal ....................................................... 26 1.3.2.2.2 Propriétés de l’eau en conditions hydrothermales .................. 29 1.3.3 Exemples de liquéfaction de biomasse en conditions hydrothermales ... 33 1.3.3.1 Cellulose, hémicellulose et amidon ............................................... 33 1.3.3.2 Lignine ......................................................................................... 35 1.3.3.3 Charges réelles ............................................................................. 36 1.3.4 Caractéristiques des bio-huiles ............................................................ 38 1.4 Valorisation de la bio-huile ......................................................................... 40 1.4.1 Introduction ........................................................................................ 40 1.4.2 L’hydrodésoxygénation ........................................................................ 42 1.4.3 Le craquage catalytique ....................................................................... 44 1.4.4 Les émulsions avec du carburant diesel ................................................ 44 1.4.5 Le vaporeformage ............................................................................... 45 1.4.6 Valorisation de la bio-huile en utilisant un donneur d’hydrogène .......... 46 1.5 Rôle des catalyseurs dans les procédés hydrothermaux ............................... 47 1.5.1 Introduction ........................................................................................ 47 1.5.2 Catalyse homogène ............................................................................. 48 1.5.3 Catalyse hétérogène ............................................................................ 51 1.6 Conclusion ................................................................................................. 55 Références ...................................................................................................... 56 Chapitre 2..................................................................................... 65 Choix des molécules modèles......................................................... 65 2.1 Présentation du projet ............................................................................... 67 2.2 Choix des molécules modèles ..................................................................... 72 2.2.1 Introduction ........................................................................................ 72 2.2.2 Etude des cassures de liaisons caractéristiques dans la lignine, choix des molécules modèles ...................................................................................... 73 2.2.2.1 ȕ-O-4 ........................................................................................... 74 Xavier BESSE Thèse de Chimie / 2015 6 Université de Lyon 2.2.2.2 Į-O-4 et 4-O-5 .............................................................................. 76 2.2.2.3 Liaisons carbone-carbone ............................................................. 77 2.2.3 L’eugénol : étude de transformation d’un monomère de lignine en conditions hydrothermales........................................................................... 79 2.2.4 L’acide linoléique : hydrogénation et décarboxylation pour la production d’alcanes ..................................................................................................... 82 2.3 Conclusion ................................................................................................. 83 Références ...................................................................................................... 84 Chapitre 3..................................................................................... 89 Dispositifs expérimentaux, techniques et procédures d’analyse, protocoles opératoires. ................................................................. 89 3.1 Introduction ............................................................................................... 91 3.2 Système de traitement hydrothermal.......................................................... 91 3.3 Techniques et procédures d’analyse ........................................................... 97 3.3.1 Analyse des échantillons par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse ........................................................................ 97 3.3.2 Analyses des tests sur l’eugénol ........................................................... 98 3.3.3 Analyses des tests sur les dimères........................................................ 99 3.3.4 Analyses des tests sur l’acide linoléique. ............................................ 100 3.4 Synthèse, vieillissement et dispositifs de caractérisation des catalyseurs ... 101 3.4.1 Synthèse des catalyseurs utilisés........................................................ 101 3.4.2 Vieillissement hydrothermal des catalyseurs ...................................... 103 3.4.3 Dispositifs de caractérisation des catalyseurs ..................................... 103 3.4.3.1 Analyses élémentaires des catalyseurs et des surnageants ........... 103 3.4.3.2 Mesure de surface spécifique ..................................................... 104 3.4.3.3 Chimisorption ............................................................................. 104 3.4.3.4 Diffraction Rayons X ................................................................... 104 3.4.3.5 Microscopie électronique en transmission ................................... 105 3.5 Méthode de modélisation ......................................................................... 105 Chapitre 4.................................................................................... 107 Choix et caractérisation des catalyseurs........................................107 4.1 Introduction ............................................................................................. 108 4.2 Choix des catalyseurs ............................................................................... 109 4.2.1 Introduction ...................................................................................... 109 4.2.2 Hydrotalcites ..................................................................................... 110 4.2.3 Silice-alumine .................................................................................... 111 4.2.4 Choix des métaux supportés .............................................................. 111 4.2.5 Catalyseurs supportés sur charbon..................................................... 112 4.2.6 Catalyseurs supportés sur zircone ...................................................... 112 4.3 Caractérisations des catalyseurs avant et après vieillissement. .................. 113 4.3.1 Analyses chimiques des catalyseurs ................................................... 113 4.3.2 Mesure de surface spécifique. ........................................................... 114 4.3.3 Lixiviation des catalyseurs. ................................................................ 116 4.3.4 Détermination de la tailles moyenne des particules métalliques par chimisorption d’H 2 4.3.5 Diffraction des Rayons X .................................................................... 118 ..................................................................................... 117 4.3.5.1 DRX sur les catalyseurs déposés sur charbon ............................... 118 4.3.5.2 DRX sur les catalyseurs déposés sur zircone ................................ uploads/Science et Technologie/ biomasa-pdf.pdf