i REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Ministère de l’Enseignement S

i REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES DE L’INGENIEUR DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE THESE Présentée par GHIZELLAOUI SOUHEILA épouse BOUCEBAINE Pour l’obtention du diplôme de Doctorat es Sciences OPTION : GENIE DES PROCEDES Thèse soutenue publiquement le 31/ 10/ 2012 devant le jury: Mr. M. BOUHLASSA Professeur. Université de Constantine Président Mr. A-H. MENIAI Professeur. Université de Constantine Rapporteur Mr. D. RICHON Professeur. Ecole des mines de Paris Co-Rapporteur Mr. A. HASSEINE Professeur. Université de Biskra Examinateur Mme. W. LOUAER Maître de conférences. Université de Constantine Examinateur Mme. N. BOUKHALFA Maître de conférences. Université de Batna Examinateur ETUDE EXPERIMENTALE ET MODELISATION DE L’EFFET DE SEL SUR L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE « LIQUIDE-LIQUIDE » ii A la mémoire de mon père A ma mère A mon époux et mes enfants A toute ma famille. iii REMERCIEMENTS Les travaux présentés dans cette thèse ont été effectués en partie au laboratoire de l’Ingénierie des Procédés de l’Environnement au département de Chimie Industrielle à l’Université de Mentouri Constantine sous la direction de Monsieur le professeur A.H Meniai , et en partie au laboratoire de thermodynamique et des équilibres entre phase à l’école Nationale Supérieure des Mines de Paris, sous la direction de Monsieur le professeur D. Richon. Je tiens tout d’abord à exprimer toute ma gratitude à Monsieur le professeur A.H Meniai, directeur de cette thèse, pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire et qui a suivi cette étude avec enthousiasme et dynamisme. Je remercie très vivement Monsieur le professeur Dominique Richon qui m’a accueilli au sein de son laboratoire, de m’avoir permis d’accomplir ce travail de recherche et de l’avoir dirigé pour ces encouragements et pour son amour du travail bien fait. Je remercie très sincèrement Monsieur M. Bouhlassa, professeur à l’université de Constantine, pour l’honneur qu’il me fait en présidant le jury d’examen de cette thèse. J’associe à ces remerciements les membres du jury : Monsieur A. Hasseine, Professeur à l’Université de Biskra, madame W. Louaer Maître de Conférences à l’Université de Constantine et madame N. Boukhalfa Maître de Conférence à l’Université de Batna d’avoir consacré leur temps pour juger mon travail de recherche et d’avoir accepté de participer à ce jury. Que Monsieur Christophe Coquelet, Docteur à l’école Nationale Supérieure des Mines de Paris, soit également remercié pour l’aide qu’il m’a apportée au cours de la simulation numérique. J’exprime également mes remerciements à l’ensemble du personnel technique du laboratoire de thermodynamique et des équilibres entre phase à l’école Nationale Supérieure des Mines de Paris, en particulier Monsieur Alain Valtz pour ses conseils et sa disponibilité ainsi que Pascal Théveneau, David Marques et Hervé Legendre qui m’ont permis de réaliser la partie iv expérimentale dans les meilleures conditions, sans oublier Marie-Claude Watroba secrétaire de l’école pour sa gentillesse et son amitié. Enfin je remercie plus particulièrement ma famille pour le soutien qu’elle m’a apporté durant ces années et mes derniers mots sont adressés à mon époux, pour son soutien, plus important qu’il ne le croit, et pour sa patience durant la rédaction de ce manuscrit. Table des matières 1 Table des matières INTRODUCTION GENERALE………………………………………………...…………..15 CHAPITRE I ASPECTS GENERALES DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES…...…..19 I.1 Introduction…………………………………………………………….………………...20 I.2 Généralités sur les réactions en solution aqueuse…………………………..………...….20 I.2.1 Phénomènes de dissociation……………………………………………….………..20 I.2.2 Phénomènes de solvatation des ions……………………………………….….……..21 a) Le moment dipolaire (µs)………………………………………………..……....…...21 b) La permittivité relative (ε)…………………………………….………………….…22 c) Les liaisons chimiques…………………………………………………….………....22 I.2.3 Electroneutralité…………………………………………………………………….22 I.3 Grandeurs électrolytiques…………………………………………………………....…..22 I.3.1 La fraction molaire……………………………………………………………….....22 I.3.2 La molarité………………………………………………………………………..…23 I.3.3 La molalité…………………………………………………………………..………23 I.3.4 Force ionique…………………………………………………………………….…..24 I.3.5 Coefficient d’activité moyen……………………………………………...………....24 I.3.6 Coefficient osmotique……………………………………………...…………..…....24 I.4 Théories de l’effet de sel …………………………………………………………….…..25 I.4.1 Théorie de l'hydratation……………………………………………………..………25 I.4.2 Théories électrostatiques…………………………………………………..………..25 I.4.3 Concept des forces de van der Waals…………………………………………...…..26 I.4.4 Concept de la pression interne………………………………………………...….. ..27 I.5 Représentation des solutions d’électrolytes en solvant unique ……………………….... 28 I.5.1 Les différentes approches de la modélisation………………………………….……28 I.5.1.1 Les modèles théoriques ………………………………………………………...…28 a) Modèle de Debye-Hückel………………………………………...…………………..29 b) Modèle MSA……………………………………………………………...………….31 I.5.1.2 Les modèles empiriques et semi-empiriques …………………………………..…32 a) Modèle de Guggenheim (1955)……………………………………..………… …….32 Table des matières 2 b) Modèle de Pitzer (1973)……………………………………………………..… ……32 c) Modèle NRTL-électrolyte……………………………………………......…………..33 d) Modèle UNIQUAC-électrolyte……………………………………………………....33 CHAPITRE II REVUE ET METHODES DE MESURE DES EQUILIBRES « LIQUIDE- LIQUIDE »……………………………………………………………………………….….35 II.1 Introduction.......................................................................................................................36 II.2 Techniques expérimentales de mesures d’équilibre "liquide-liquide"…………….........36 II.2.1 l’équilibre "liquide-liquide" des systèmes binaires………………………………...36 a) Méthode Analytique direct………………………………………………………...…37 b) Méthode synthétique du point de trouble (turbidimétrie)………………………...….37 c) Méthode Indirect / calorimétrique... ……………………………………………...….38 II.2.2 l’équilibre "liquide-liquide" des systèmes ternaires…………………………......…39 a) Méthodes analytiques directes……………………………………………………......39 b) Méthode de construction de la courbe d’équilibre…………………………...………40 II.3 Dispositif expérimental utilisé pour réaliser les mesures des équilibres "liquide - liquide"……………………………………………………………………………………….40 II.3.1 Système binaire…………………………………………………………….…….....40 II.3.2 Système ternaire…………………………………………………………….……....41 II.3.2.1 Description de la première technique………………………………...…………41 II.4 Produits chimiques............................................................................................................45 II.5 Mesure de la composition par chromatographie en phase gazeuse...................................46 II.6 Partie analytique……………………………………………………………………..…..48 II.6.1 Les conditions chromatographiques………………………………………….......…48 II.6.2 L’étalonnage du chromatographe en phase gazeuse……………………………....49 II.6.2.1 L’étalonnage du TCD avec l’eau ………………………………………….…...50 II.6.2.2 L’étalonnage du TCD avec 1-pentanol………………………………………....51 II.6.2.3 L’étalonnage du TCD avec l’éthanol……………………………………...……52 II.6.2.4 L’étalonnage du TCD avec 1-propanol…………………………………...……53 II.6.3 étalonnage avec dilution les composés à faibles concentrations………………...…54 CHAPITRE III THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES…………57 III.1 Rappels thermodynamiques sur les équilibres "liquide-liquide".....................................58 Table des matières 3 III.1.1 Potentiel chimique et fugacité……………………………………………...……...58 III.1.2 Grandeurs d'excès et coefficient d'activité……………………………………..….59 III.1.3 Conditions d'équilibre entre phases…………………………………………..……60 III.1.4 Outils thermodynamiques pour les systèmes renfermant des espèces ioniques .…61 III.2 Représentation des équilibres liquide-liquide………………………………………….62 III.2.1 Systèmes binaires…………………………………………………………….……62 III.2.1.1 Diagramme avec une température critique de solution supérieure (Type I)...…62 III.2.1.2 Système avec une température critique de solution inférieure (Type II)...….…63 III.2.1.3 Système avec des températures critiques de solution supérieure et inférieure (Type III)……………………………………………………………...…………………64 III.2.2 Systèmes ternaires…………………………………………………………………64 III.3 Modèles thermodynamiques………………………………………………………...…65 III.3.1 Le modèle NRTL…………………………………………………………..………65 III.3.2 Le modèle UNIQUAC……………………………………………………..………67 III.3.3 Extension du modèle UNIQUAC pour les systèmes d´électrolytes………………68 III.3.3.1 Extensions simples du modèle de Debye et Hückel (1923)…………….……..69 a) Sander et col (1986) (UNIQUAC Electrolyte)…………………………… ………69 b) Kaewsichan et col (2001) (UNIQUAC Electrolytes)………………… ………..…71 III.3.4 Ajustement des paramètres d’interactions……………………………………...…72 III.3.4.1 Estimation des paramètres d’interaction pour le système binaire…………….…72 III.3.4.2 Estimation des paramètres d’interaction pour les systèmes ternaires……...……73 CHAPITRE IV RESULTATS ET DISCUSSION...................................................................74 IV.1 Résultats expérimentaux.................................................................................................75 IV.1.1 Système phénol - eau sans sel………………………………………………….…75 IV.1.2 Système phénol – eau – sel…………………………………………………......…76 IV.1.2.a Système phénol – eau – NaCl………………………………………………....76 IV.1.2.b Système phénol – eau – KCl………………………………………………..…79 IV.1.3 Etude des systèmes ternaires………………………………………………………81 IV.1.4 Système quaternaire eau (1) + 1-propanol (2) + 1-pentanol (3) + sel………..……87 IV.1.5 Système quaternaire eau (1) - éthanol (2) - 1-pentanol (3) – sel…………….……91 IV.2 Comparaison de l’effet des deux sels..............................................................................96 IV.3 Résultats théoriques……………………………………………………………….……99 Table des matières 4 IV.3.1 Paramètres d’interaction pour le système phénol-eau…………………………….….99 IV.3.2 Paramètres d’interaction pour le système phénol-eau-sel…………………………..101 IV.3.3 Paramètres d’interaction pour les systèmes ternaires.…………………...……...…..111 IV.3.4 Paramètres d’interaction pour les systèmes quaternaires……………...……………113 IV.4 Traitement empirique des données expérimentales………………………….…...….118 CONCLUSION GENERALE…………………………………………………………...…122 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES…..………………………………………….……125 ANNEXES………………………………………………………………………..………..132 Nomenclature 5 Nomenclature Lettres latines j i a , : Paramètre d’interaction entre les constituants i et j. A : Paramètre de Debye- Hückel. b : Paramètre de Debye- Hückel. D : La constante diélectrique Do : Constante diélectrique de l'eau D2 : Coefficients de distribution du 1-propanol (ou éthanol) e : Charge électronique (1,602 10-19 C) F : Fonction objective. fi : La fugacité
 : la fugacité d'une solution idéale. F(I) : la forme simplifiée du terme de Debye-Hückel G : Fonction molaire de Gibbs. G* j : fonction standard de Gibbs de l’ion j. Gm : l’énergie libre de Gibbs du mélange . Gid : l’énergie libre de Gibbs idéale. Ge : l’énergie libre de Gibbs d’excès. h : constantes empiriques. I : Force ionique. j : constantes empiriques. Ks : la constante d'effet de sel.  : La molalité d’un soluté i.  : Molarité d’un constituant i. Ms : la masse molaire du solvant ni : Nombre de mole de l’ion i. N : Nombre de constituant. Nomenclature 6 N : Le nombre de lignes d’équilibres liquide-liquide. N : nombre d'Avogadro (6,0225 1023) Ni : nombres de moles de produits injectés. qi : Paramètre de surface du constituant i. ri : Paramètre de volume du constituant i. R : Constante universelle des gaz parfaits. S : Sélectivités SD : Déviation standard. Si : l’aire des pics mesurés par le détecteur. T : Température absolue. Ui, j : Energie d’interaction entre les constituants i et j. V : Volume total de la solution  : Volume molaire partiel du non-électrolyte.   : Volume partiel du non-électrolyte à dilution infinie  : Volume partiel du sel à dilution infinie  : Volume liquide du sel pur x : Fraction molaire expérimentale X(1) : Fraction molaire du phénol. X(2) : Fraction molaire de l’eau.  : Fraction molaire vraie de l’anion xc : Fraction molaire calculée  : Fraction molaire vraie de cation  : Fraction molaire vraie du solvant X1 I: Fraction molaire de l’eau dans la phase aqueuse X2 I: Fraction molaire du 1-propanol (ou éthanol) dans la phase aqueuse X3 I: La fraction molaire du 1-pentanol dans la phase aqueuse X1 II : Fraction molaire de l’eau dans la phase organique X2 II : Fraction molaire de 1-propanol (ou éthanol) dans la phase organique uploads/Science et Technologie/ bou6265-pdf.pdf

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• Publié le Mar 27, 2022
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