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HAL Id: tel-02581368 https://hal.inrae.fr/tel-02581368 Submitted on 14 May 2020

HAL Id: tel-02581368 https://hal.inrae.fr/tel-02581368 Submitted on 14 May 2020 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Biodégradation de matériaux polymères à usage agricole : Etude et mise au point d’une nouvelle méthode de test, analyse des produits de dégradation et impact environnemental S. Grima To cite this version: S. Grima. Biodégradation de matériaux polymères à usage agricole : Etude et mise au point d’une nouvelle méthode de test, analyse des produits de dégradation et impact environnemental. Sciences de l’environnement. Doctorat, spécialité Sciences des Agroressources, Institut National Polytechnique, Toulouse, 2002. Français. tel-02581368 N° d’ordre : 1945 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE SPECIALITE : Sciences des Agroressources par Sophie GRIMA BIODEGRADATION DE MATERIAUX POLYMERES A USAGE AGRICOLE : ETUDE ET MISE AU POINT D’UNE NOUVELLE METHODE DE TEST, ANALYSE DES PRODUITS DE DEGRADATION ET IMPACT ENVIRONNEMENTAL Soutenue le 16 décembre 2002 devant le jury composé de : M. Wolf-Rüdiger MÜLLER DR Université Stuttgart Rapporteur M. Michel VERT DR CNRS Montpellier Rapporteur M. Antoine GASET Professeur INP Toulouse Examinateur M. Hilaire BEWA Ingénieur ADEME Angers Examinateur M. Christophe De BOISSOUDY Chargé de Mission Novamont Invité M. Francesco DEGLI-INNOCENTI Chercheur Novamont Invité Mme Patricia ERARD Ingénieur CTIFL Balandran Invité M. Pierre FEUILLOLEY IR Cemagref Montpellier Invité M. Pascal PANDARD Ingénieur INERIS Verneuil Invité Mme Véronique BELLON-MAUREL DR Cemagref Montpellier Directeur de Thèse Mme Françoise SILVESTRE MCF HDR INP Toulouse Directeur de Thèse LABORATOIRE DE CHIMIE AGRO- INDUSTRIELLE UMR 1010 INRA / INPT – ENSIACET 118, Route de Narbonne 31077 Toulouse Cedex 04 INFORMATION ET TECHNOLOGIE POUR LES AGRO-PROCEDES UMR CEMAGREF-ENSAM-CIRAD 361 rue JF Breton BP 5095 34033 Montpellier Cedex 1 RESUME Les problèmes d’accumulation des déchets solides dans l’environnement et la mise en place de législations sur les déchets non-ultimes ont provoqué ces dernières années un intérêt croissant pour les matériaux polymères biodégradables. Avant de généraliser leur utilisation il est nécessaire de vérifier leur innocuité sur l’écosystème. Pour cela, une analyse des produits et résidus de dégradation est indispensable. Dans le cadre d’une étude sur les films plastiques à usage agricole, nous avons développé les points suivants : Nous avons étudié et mis au point un nouveau test de biodégradation en simulation de sol, sur support inerte, la pouzzolane, en conditions aérobie. Le taux de biodégradabilité est évalué par le taux de carbone converti en CO2. Ce test a été automatisé pour une meilleure reproductibilité des résultats. La biodégradabilité de trois matériaux (constitués majoritairement d’amidon et de polyesters) a alors été évaluée en simulation de sol et par différents tests plus classiques (test de Sturm, enfouissement en sol in situ, test en conditions de compost sur vermiculite). Puis, nous avons mis au point une méthode d’extraction quantitative et rapide par ultrasons, en présence de N-méthylpyrrolidone. L’utilisation de la chromatographie par perméation de gel, de la spectroscopie IR et RMN, de l’analyse enthalpique différentielle et de la microscopie électronique à balayage, sur les produits extraits nous a permis d’étudier le comportement de ces matériaux vis-à-vis de la dégradation dans différentes conditions : simulation de sol et de compost et enfouissement in situ. Parallèlement, des tests d’écotoxicité terrestre et aquatique ont été menés afin de mettre en évidence un éventuel effet toxique. Des tests agronomiques sur culture de melons complètent cette étude et vérifient l’applicabilité des films biodégradables dans l’agriculture. Mots-clés : Biodégradation, Simulation sol et compost, Dégradation in situ, Extraction des produits de dégradation, Analyses spectroscopiques (IR, RMN), Chromatographie par perméation de gel, Mécanismes de dégradation ABSTRACT The issues associated with solid waste continuous increase, impacting the environment as well as regulations about non-ultimate waste created a real interest in biodegradable polymer materials. Before using intensively these materials, it is necessary to check that they are harmless to the environment. To achieve this objective, analyses on by-products and residues resulting from biodegradation were performed. A thorough study on agricultural plastic films was conducted. First, a biodegradation test on soil medium under aerobic conditions was developed using an inert medium called pouzzolane. The biodegradation rate was evaluated based on the calculated carbon dioxide rate. This test was automated using many duplicates to confirm the results. Biodegradation of these three materials (mainly starch and polyester) was measured on soil medium using the most well known tests (Sturm test, in situ soil test, composting simulation test using vermiculite). Then, we set up a rapid quantitative extraction method based on ultrasounds, using N-Methylpyrrolidone. We studied material biodegradation under various conditions (soil medium, compost medium and in situ medium) using gel permeation chromatography, RMN and IR spectroscopy , differential scanning calorimetry, scanning electronic microscopy. In the meantime, terrestrial and aquatic ecotoxicity tests were performed to show a potential toxic effect. Agronomic tests on cantaloupe cultures were conducted to assess the effectiveness of biodegradable films for agricultural purpose uses. Key words : Biodegradation, soil and compost medium, degradation in-situ, degradation by products extraction, spectroscopic analyses (IR, RMN), gel permeation chromatography, degradation mechanisms AVANT-PROPOS Cette étude a été réalisée au Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle de Toulouse, sous la direction de Mme Françoise Silvestre, à la division « Génie Instrumental pour la Qualité Agro-alimentaire » au Cemagref de Montpellier, sous la direction de Mme Véronique Bellon-Maurel. Ce travail a été effectué grâce à un financement ADEME-Cemagref Mes plus sincères remerciements, A M. A. Gaset, Je vous remercie pour m’avoir accueillie dans votre laboratoire et pour la confiance que vous m’avez accordée durant ces années de recherche. A MM. W-R Müller et M. Vert Vous avez accepté d’être rapporteurs de ce travail. Je vous remercie d’avoir accepté de le juger et ainsi de m’avoir fait partager vos connaissances dans le domaine de la biodégradation. A l’ADEME et plus particulièrement à M H. Bewa Vous avez soutenu activement et financièrement ce travail de recherche. Je vous remercie de la confiance que vous m’avez accordée et d’avoir accepté de juger ce travail. A Mmes V. Bellon-Maurel et F. Silvestre Je vous remercie pour la confiance que vous m’avez accordée en me proposant ce travail. Vous avez encadré mes recherches sans économiser votre temps, bien que vous ayez subi les contraintes de lieux. Je vous remercie pour votre disponibilité, votre patience, notamment lors de la rédaction de la thèse, votre gentillesse et pour tout ce que vous m’avez apporté durant ces trois années. A M. P. Feuilloley Je vous remercie pour le suivi quotidien de la thèse, lors de mon séjour à Montpellier et pour les conseils que vous m’avez donné lors du démarrage de mes travaux. A Mme P. Erard Vous avez réalisé les tests agronomiques sur melons et vous m’avez ainsi permis d’aborder le point important des conditions réelles. Vous vous êtes également intéressée au reste de mes travaux durant ces trois années et je vous en remercie. A M. P. Pandard Vous avez réalisé les tests d’écotoxicité et vous m’avez apporté votre aide technique dans ce domaine. Vous avez ainsi permis de compléter cette étude et je vous en remercie. A MM. C. de Boissoudy et F. Degli-Innocenti En m’accueillant dans votre laboratoire à Novara, vous m’avez fait partager votre expérience sur la biodégradation sur support inerte. Vous avez également suivi ces travaux pendant les trois années et m’avez apporté votre aide, en tant que « fabricants » de plastiques biodégradables. Je vous remercie vivement de votre collaboration. A M. J.L. Lablee Je te remercie pour toute l’aide que tu m’as apportée lors de mes recherches au Cemagref, notamment par l’automatisation du banc solide. A Melle I. Bettoni Je te remercie pour tous les conseils que tu m’as donnés, particulièrement en ce qui concerne la microbiologie. A l’INRA d’Auzeville Vous m’avez permis de réaliser une expérimentation sur Toulouse, en mettant une parcelle à ma disposition et je vous en remercie. A Mmes M. Egea, A. Merlot, T. Catarelli, M. Juan et M.C. Talou Je vous remercie de votre efficacité dans les taches administratives et pour votre bonne humeur. A tout le personnel du Cemagref de Montpellier et du Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle de Toulouse, et plus particulièrement à ceux qui ont facilité mon intégration au sein de ces deux laboratoires et m’ont fait partager leurs connaissances scientifiques. A Montpellier, Olivier, Anne-Gaëlle, Jean-Luc, Jérémie, Rémi, Laetitia, Nicolas, Serge, et à Toulouse, Christophe, Sam, Julien, Ika, Belinda, Antoine, Olivier, Gaëlle, Laure, Dana, Jérémie, Gérald, Sandrine, Jérôme, Eric, Cathy, Urbain, Isabelle, Anne, Céline, Michel, … je vous remercie pour votre bonne humeur et votre aide. Vous avez contribué à la bonne ambiance dans laquelle j’ai eu la chance de travailler. A Jérôme, Je te remercie pour ton soutien, ta patience, tes conseils, … INTRODUCTION LISTE uploads/Science et Technologie/ pub-00011540.pdf