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Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 1 امجلهورية اجلزائرية ادلميقراطية الشع

Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 1 امجلهورية اجلزائرية ادلميقراطية الشعبية République Algérienne Démocratique et Populaire وزارة التعلمي العايل والبحث العلمي Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique جامعة الشهيد محة خلرض- الوادي Université d'El oued COURS DE CHIMIE HETEROCYCLIQUE Master 2 : Chimie Organique Analytique Dr. Mohamed DEHAMCHIA Maître de conférences B Faculté des Sciences et de la Technologie Département des Sciences de la Matière Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 2 Table des matières CHAPITRE I: CLASSIFICATION ET NOMENCLATURE DES HETEROCYCLES I.1. Hétérocycles mono et polycycliques ...................................................................................... 29 I.2. Nomenclature des Hétérocycles ............................................................................................. 29 CHAPITRE II: SYNTHÈSE, RÉACTIVITÉ ET PROPRIETÉS PHYSICO-CHIMIQUES II.1. Pyrrole et dérivés .................................................................................................................. 29 II.2. Furane et dérivés ................................................................................................................... 29 II.3. Thiophène et dérivés ............................................................................................................. 29 II.4. Pyridine et dérivés ................................................................................................................ 29 II.5. Indole et dérivés .................................................................................................................... 29 II.6. Quinoléine et isoquinoléine .................................................................................................. 29 II.7. Pyrimidines et purines .......................................................................................................... 29 CHAPITRE IV HÉTÉROCYCLES A PLUSIEURS CYCLES ACCOLÉS IV.1. Indigo .................................................................................................................................. 29 IV.2. Acide indolylacétique .......................................................................................................... 29 IV.3. Bases des acides nucléiques ................................................................................................ 29 IV.4. Notions sur les alcaloides .................................................................................................... 29 Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 3 I.1. LES COMPOSÉS HÉTÉROCYCLIQUES Un hétérocycle est un composé organique cyclique dans lequel on va trouver au moins deux types d’atomes. Il s'agit généralement de carbone et d'un hétéroatome tel l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre, le phosphore, l’arsenic et le silicium. Un hétérocycle peut compter plusieurs hétéroatomes de même nature ou différents (un c’est le minimum). Exemples de composés hétérocycliques organiques : Figure. 01 Les composés hétérocycliques sont classés selon : La nature et le nombre de l’hétéroatome (azote, oxygène, soufre…..etc) La taille et le nombre de cycles (hétérocycles à 5 et 6 chainons) Le degré d'insaturation (hétérocycles saturés et hétérocycles partiellement saturés). I.2. NOMENCLATURE DES COMPOSÉS HÉTÉROCYCLIQUES La nomenclature des hétérocycles est régie par des conventions internationales définies par la commission de l'IUPAC, (International Union of Pure and Applied Chemistry). Les deux principales méthodes de nomenclature des composés hétérocycliques sont la méthode de Hantzsch-Widman et la nomenclature de remplacement. Ces deux méthodes conviennent surtout pour les hétérocycles dont le nombre d’atomes est inferieur à 10. I.2.1. RÈGLES DE NOMENCLATURE DE HANTZSCH-WIDMAN. À chaque hétéroatome est attribué un préfixe. Ces préfixes sont ordonnés selon une convention pour la dénomination d'un hétérocycle. Dans le Tableau 1 sont indiqués les préfixes et leur ordre relatif (préséances des atomes O > S > Se > N…, soit de haut en bas dans une colonne du tableau périodique, puis de droite à gauche). Par exemple, un hétérocycle qui possède dans son cycle un atome d'azote et un atome d'oxygène aura un nom dans lequel les préfixes seront, successivement, oxa (O), puis aza (N) car O > N. Pour que le nom soit lu plus facilement, on écrira non pas «oxaaza» mais oxaza, avec élision du «a» terminal du préfixe devant une voyelle. Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 4 D’une manière générale, le nom d’un hétérocycle est composé de trois parties: Le préfixe : (Le nombre, la nature et les positions des hétéroatomes) La racine (La taille du cycle) Le suffixe (Terminaison) : Décrivent la taille et le degré d’insaturation du cycle. Tableau 1 : Préfixe des hétéroatomes La taille de l’hétérocycle est indiquée par un suffixe (une terminaison). Il existe deux possibilités de suffixe pour chaque grandeur de cycle: un suffixe pour les composés insaturés et un suffixe pour les composés saturés (voir le Tableau 2). Dans le cas particulier des cycles saturés à 3, 4 ou 5 chaînons, on doit en plus différencier, par le suffixe approprié, si le cycle contient ou non un (des) atome(s) d’azote. Tableau 2 : Racine et Suffixe (Terminaison) des hétérocycles selon la taille, le degré de saturation et la nature de l’hétéroatome. Taille du cycle Cycle insaturé Cycle saturé Non azoté Un ou plusieur N Non azoté Un ou plusieur N 3 irène irine irane iridine 4 ète éte étane étidine 5 ole ole olane olidine 6 Ine (O, S, Se, Te, Bi, Hg) ane ine (N, Si, Ge, Sn, Pb) inane Inine (B, F, Cl, Br, I, P, As, Sb) inane 7 épine épane 8 ocine ocane 9 onine onane 10 écine écane Hétéroatome Valence Préfixe O 2 Oxa N 3 Aza S 2 Thia Se 2 Selena Te 2 Tellura P 3 Phospha As 3 Arsa Si 4 Sila Ge 4 Germa Bi (bismuth) Bisma Sn (étain) 4 Stanna Pb (Plomb) 2 Plomba B (Bore) 3 Bora Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 5 Pour un cycle à 6 chaînons, l’hétéroatome détermine à quelle série (A, B ou C) le cycle appartient pour ensuite déterminer quel sera le suffixe approprié. Dans certains cas, les dénominations triviales sont préférées à celles des règles énoncées précédemment. C'est le cas, par exemple, pour le furanne (oxole), le pyrrole (azole), la pyrrolidine (azolidine), la pyridine (azine) et la pipéridine (azinane) (figure 1). À ces règles de base, il faut ajouter celles qui sont spécifiques à différents types d'hétérocycles présentés ci-après. I.2.1.1. Monocycles partiellement ou totalement saturés comportant un seul hétéroatome. Pour les monocycles saturés, s'il n'existe pas de dénomination triviale, les suffixes du tableau 2.2 sont utilisés. Les monocycles partiellement saturés sont nommés en utilisant le suffixe du cycle insaturé du tableau 2, incluant en plus les préfixes dihydro, tétrahydro... précédés des chiffres indiquant la ou les positions des saturations. Les préfixes dihydro, tétrahydro,… précèdent immédiatement le nom de l’hétérocycle (e.g. 5-bromo-3-méthyl-2,3- dihydrofuranne, figure 2.2). La numérotation débute toujours à partir de l’hétéroatome. La rotation autour du cycle est ensuite fonction des positions des substituants. Le sens de rotation est alors celui qui fournit la somme la plus faible des indices (chiffres des positions) des substituants (1 pour l’hétéroatome, puis plus petite somme d’indices pour substituants). La figure 2 donne quelques exemples. Figure. 02 Un seul hétéroatome : 1 pour cet atome, puis plus petite somme d’indices pour substituants I.2.1.2. Monocycles comportant plusieurs hétéroatomes de même nature. Les monocycles comportant plusieurs hétéroatomes de même nature sont nommés en indiquant le nombre d’hétéroatomes par les préfixes di-, tri-, tétra… Les chiffres signalant les Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 6 positions de ces atomes sont placés au tout début du nom et sont choisis de telle sorte que leur somme soit la plus faible possible (figure 3). Figure. 3. Exemples de monohétérocycles comportant plusieurs hétéroatomes de même nature I.2.1.3. Monocycles comportant plusieurs hétéroatomes de nature différente. Les monocycles comportant plusieurs hétéroatomes de nature différente (Figure 4) sont nommés en fonction de la préséance des préfixes de chaque hétéroatome et du nombre de chacun d'entre eux (tableau 2.2). La position 1 revient à celui qui a la préséance supérieure par rapport aux autres (O > S > N…) et le suffixe de l’hétérocycle revient à l’hétéroatome qui a le rang le plus faible. Figure. 4. Exemples de monohétérocycles comportant plusieurs hétéroatomes de nature différente. Lorsque plusieurs isomères ont pour différence entre eux la position d'un hydrogène dans le cycle, celle-ci est indiquée par un «H» en italique précédé de la position de l'atome auquel il est lié (voir les 1,2,4-thiadiazines, figure 5). Figure. 5. Exemples de monocycles où il faut spécifier la position d’un hydrogène. Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 7 I.2.1.4. Système bicyclique : hétérocycle accolé à un cycle benzénique. Ce système hétérocyclique condensé est constitué d’un constituant de base (hétérocycle) et de constituant secondaire (le benzène). Dans la plupart des cas, ces composés ont souvent des noms triviaux (quinoléine, isoquinoléine, quinoxaline, indole..., figure 6). Figure 6. Hétérocycles benzofusionnés à dénomination triviale. Pour les composés possédant un cycle benzénique accolé à un hétérocycle à dénomination triviale, ou pour un système ne comportant qu'un hétéroatome, chaque liaison de l'hétérocycle est alors désigner par une lettre en partant de «a» pour la liaison hétéroatome–carbone la plus proche du cycle benzénique. Le nom de l'hétérocycle est précédé du préfixe «benzo» (avec élision du «o» devant une voyelle) suivi d'une lettre entre crochet qui désigne la liaison commune aux deux cycles définie à partir de l'hétérocycle (Figure 2.6). Figure 7. Composé avec cycle benzénique et hétérocycle comportant un hétéroatome. Pour un système bicyclique comportant un hétérocycle à plusieurs hétéroatomes, on nomme d’abord l’hétérocycle suivant les règles décrites pour les monocycles. On attribue ensuite les lettres a, b, c… aux liaisions de l’hétérocycle en partant de l’hétéroatome à préséance Cours de Chimie Hétérocyclique 2014/2015 8 supérieure (Figure 2.7). L’endroit où le cycle benzénique est attaché à l’hétérocycle est désigné par cette lettre. Le nom devient donc: benzo[lettre][positions des hétéroatomes]nom de l’hétérocycle. Exemples Figure 8. benzo-hétérocycle comportant plusieurs hétéroatomes. Quand il faut préciser la position de substituant sur le composé bicyclique, ou encore la position de «H» sur l’hétérocycle, on doit tout d’abord numéroter le composé en entier. Cette numérotation, malheureusement, n’a rien à voir avec la numérotation des hétéroatomes utilisée pour nommer l’hétérocycle. Ce sont deux numérotations indépendantes. Pour numéroter le composé bicyclique, on dessine le composé avec les cycles à l’horizontale puis on trace une croix sur le cycle benzénique. On identifie le quadrant principal où se situe l’hétérocycle à préséance supérieure et contenant uploads/Science et Technologie/ cours-de-chimie-heterocyclique.pdf