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HAL Id: tel-01083951 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01083951 Submitted on 18 Nov 2014 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Influence des paramètres de formulation sur la texturation et la structuration des géopolymères Prune Steins To cite this version: Prune Steins. Influence des paramètres de formulation sur la texturation et la structuration des géopolymères. Autre. Université de Limoges, 2014. Français. <NNT : 2014LIMO0002>. <tel- 01083951> UNIVERSITE DE LIMOGES Ecole doctorale Sciences - Technologie - Santé Faculté des Sciences et Techniques Groupe d'Etude des Matériaux Hétérogènes Thèse N° X THESE Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE LIMOGES Discipline : Matériaux Céramiques et Traitements de Surface Présentée par Prune STEINS Le 30 septembre 2014 Influence des paramètres de formulation sur la texturation et la structuration des géopolymères Jury : Rapporteurs : Jean-Baptiste D’ESPINOSE DE LACAILLERIE Maître de Conférences, ESPCI, Paris Laurent MICHOT Directeur de Recherche, UPMC, Paris Examinateurs : Jacques PERSELLO Professeur des Universités, LPMC, Nice Olivier SPALLA Ingénieur de recherche, DSM, CEA, Saclay Fabien FRIZON Ingénieur de recherche, LP2C, CEA, Marcoule Arnaud POULESQUEN Ingénieur de recherche, LP2C, CEA, Marcoule Sylvie ROSSIGNOL Professeur des Universités, ENSCI, Limoges REMERCIEMENTS Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein du Laboratoire de Physico-Chimie des matériaux Cimentaires (LP2C) du Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA), en collaboration avec le laboratoire des Sciences des Procédés Céramiques et de Traitement de Surface (SPCTS) de l’Ecole Nationale Supérieure de Céramique Industrielle (ENSCI). Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Jean-Baptiste D’Espinose De Lacaillerie et Laurent Michot pour avoir jugé ce travail, ainsi que Jacques Persello et Olivier Spalla pour avoir accepté de faire partie du jury de thèse. Je voudrais également dire un très grand merci à ma directrice de thèse, Sylvie Rossignol, et à mes encadrants de thèse, Fabien Frizon et Arnaud Poulesquen pour la confiance, la patience, l’écoute et l’aide qui ont fortement contribué à l’ensemble de ce travail. Merci encore du temps que vous avez consacré aux corrections du manuscrit de thèse. De nombreuses collaborations scientifiques et techniques ont participé à l’aboutissement de ce travail. Je tiens à remercier Olivier Diat pour ses conseils, sa disponibilité et son investissement dans ce travail. Je remercie également Jesus Sanz et Isabel Sobrados pour leur accueil si chaleureux à l’Institut de Sciences des Matériaux, ICMM, à Madrid en Espagne. Ces trois années ont été très enrichissantes, tant du point de vue professionnel que personnel, et de nombreuses personnes ont contribué à l’aboutissement de ce travail. Je souhaite donc remercier les membres ou anciens membres du LP2C : Florence, Céline, les trois David, Emilie, Julien, Nathalie, Pierre, les deux Adrien, Thomas, Pascal, Jennifer, Cédric, Kévin, les deux Véronique, Jérémy, Virginie, Hugo, Mélanie, Denise, les deux Christophe, Vincent, Mouhamad, Thierry, Karine, Maryline, Anne, Frédéric, Amal et Adeline sans lesquels les années passées ici n’auraient pas été aussi agréables. Je souhaite remercier plus particulièrement Florence et Fabien de m’avoir accueillie dans le laboratoire, Adrien Gerenton (meilleur co-bureau du monde) et Thomas Piallat pour m’avoir régulièrement prêté main forte au laboratoire et enfin Virginie Benavent (stagiaire de choc) de m’avoir apporté une aide précieuse lors de la thèse. Je garderai aussi un excellent souvenir de l’ensemble des moments passés avec mes collègues : Dridri, Antoine (co-voitureur en or), Thomas, Benji, Nathalie, Ludi, Elise, Senyo, les deux Mathieu, Abde, Seif, Cédric, Kevin, Quentin et Emilien. Nos nombreuses soirées avignonnaises et nos we au ski vont beaucoup me manquer ! Plus personnellement, je remercie ma Mimi, une de mes plus belles rencontres lors de la thèse, pour son réconfort et son écoute dans les meilleurs mais aussi dans les pires moments. Maintenant que je te connais, je ne peux plus me passer de nos longues discussions (futiles ou pas). Heureuse que tu reviennes à Avignon même si en Belgique le téléphone nous a bien sauvé au quotidien ! Emilie, tu as rendu ma dernière année de thèse bien plus agréable qu’elle n’aurait dû. Je remercie bien sûr JB pour m’avoir soutenue durant ces trois années. Merci pour ton écoute, tes conseils mais surtout pour tous les moments de bonheur partagés ensemble qui resteront à jamais gravés dans mon cœur. J’espère que tu feras toujours partie de ma vie. Enfin, un très grand merci à mes parents, à mes amis de longues date Alice et Camille, ou plus récents Manue, Lulu, Damien et Cyril sans qui je n’aurais pas été jusque-là et qui m'ont apporté le soutien affectif et moral dont j'avais besoin au cours de ces trois années de thèse. SOMMAIRE GENERAL 1 ACRONYMES ET NOTATION……………………….……………………………... 5 LISTE DES FIGURES ………………………………….……………………………... 7 LISTE DES TABLEAUX ……………………………………………………………. 11 INTRODUCTION GENERALE ……………………………………………………. 13 CHAPITRE I ………………………………………………………………………….....19 I. INTRODUCTION .................................................................................23 II. PRESENTATION DES GEOPOLYMERES ..............................................23 1. Définition .................................................................................................................... 23 2. Structure chimique...................................................................................................... 24 3. Mécanisme de géopolymérisation .............................................................................. 25 III. CHIMIE DES SILICATES ET ALUMINOSILICATES EN SOLUTION .......27 1. Chimie des silicates .................................................................................................... 27 2. Chimie des aluminosilicates ....................................................................................... 30 IV. CINETIQUE DE GEOPOLYMERISATION ............................................33 1. Influence de la source alumino-silicatée .................................................................... 34 2. Influence de l’activateur alcalin ................................................................................. 34 3. Influence du taux de silice .......................................................................................... 37 4. Influence de la teneur en eau ...................................................................................... 39 V. MICROSTRUCTURE ET PROPRIETES MECANIQUE ............................40 1. Influence de l’activateur alcalin ................................................................................. 40 2. Influence du taux de silice .......................................................................................... 42 3. Influence de la température ........................................................................................ 44 4. Influence de la teneur en eau ...................................................................................... 44 VI. BILAN ET OBJECTIFS DE LA THESE .................................................45 VII. BIBLIOGRAPHIE ............................................................................46 SOMMAIRE GENERALE 2 CHAPITRE II ………………………………………………………..………………... 51 I. INTRODUCTION .................................................................................55 II. SYNTHESE DES GEOPOLYMERES .....................................................55 1. Matières premières utilisées ....................................................................................... 55 2. Protocole de préparation des géopolymères ............................................................... 56 III. CARACTERISATION STRUCTURALE ET PHYSICOCHIMIQUE ............56 1. Spectroscopie par Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) .................................. 56 2. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) ...................................... 59 3. Rhéologie .................................................................................................................... 60 4. Diffusion des Rayons X aux Petits Angles (SAXS-USAXS) .................................... 61 5. Diffusion des Neutrons aux Petits Angles (SANS) .................................................... 64 6. Conductimétrie ........................................................................................................... 66 7. Adsorption de gaz ....................................................................................................... 66 8. Diffraction des rayons X (DRX) ................................................................................ 68 9. Microscopie électronique à balayage en mode environnemental (MEB) .................. 68 IV. CONCLUSIONS ................................................................................68 V. BIBLIOGRAPHIE ...............................................................................68 CHAPITRE III ………………………………………………………….……………... 71 I. INTRODUCTION .................................................................................75 II. INFLUENCE DE L’ACTIVATEUR ALCALIN .........................................75 1. Spéciation des espèces silicatées ................................................................................ 75 2. Taille et organisation des espèces silicatées par SAXS.............................................. 79 III. INFLUENCE DE LA TENEUR SILICE ..................................................85 1. Composition des solutions d’activation étudiées ....................................................... 85 2. Evolution structurale des espèces silicatées par IRTF ............................................... 86 3. Taille et organisation des espèces silicatées déterminées par SAXS ......................... 89 4. Influence de la teneur en silice sur la viscosité des solutions d’activation ................ 94 SOMMAIRE GENERAL 3 IV. INFLUENCE DE L’ALUMINATE DE SODIUM .....................................97 1. Composition des solutions d’activation étudiées ....................................................... 97 2. Spéciation des espèces alumino-silicatées.................................................................. 97 3. Taille et organisation des espèces alumino-silicatées .............................................. 101 4. Influence de l’aluminate de sodium sur la viscosité des solutions d’activation ....... 103 V. CONCLUSIONS .............................................................................. 104 VI. BIBLIOGRAPHIE ........................................................................... 105 CHAPITRE IV …………………………………………………………………….... 109 I. INTRODUCTION .............................................................................. 113 II. COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DU GEOPOLYMERE ................... 113 1. Influence de l’activateur alcalin ............................................................................... 114 2. Influence du rapport Si/Al ........................................................................................ 119 3. Influence de l’aluminate de sodium ......................................................................... 120 III. STRUCTURATION DU GEOPOLYMERE .......................................... 124 1. Suivi cinétique du géopolymère par diffusion des rayons X aux petits angles ........ 125 2. Suivi cinétique du géopolymère par diffusion des neutrons aux petits angles ......... 134 3. Mécanisme envisagé ................................................................................................. 142 IV. CONCLUSIONS ............................................................................. 145 V. BIBLIOGRAPHIE ............................................................................ 147 CHAPITRE V …………………………………………………………….………..... 149 I. INTRODUCTION .............................................................................. 153 II.INFLUENCEDES PARAMETRES DE FORMULATION SUR LA STRUCTURE POREUSE ............................................................................................ 153 1. Influence de l’activateur alcalin ............................................................................... 154 SOMMAIRE GENERALE 4 2. Influence du rapport Si/Al ........................................................................................ 156 3. Influence de l’aluminate de sodium ......................................................................... 159 III. EVOLUTION DE LA STRUCTURE POREUSE AU COURS DU TEMPS . 162 1. Etude structurale par adsorption de gaz .................................................................... 162 2. Etude structurale par SAXS/USAXS ....................................................................... 165 3. Détermination de la porosité ouverte/fermée par variation de contraste .................. 171 4. Discussion sur l’évolution structurale des géopolymères au cours du temps .......... 175 IV. CONCLUSIONS ............................................................................. 178 V. BIBLIOGRAPHIE ............................................................................ 179 CONCLUSION GENERALE ....…….……………………………………………… 183 ANNEXES ...…….……………………………………………………………………... 189 PUBLICATIONS...…….………………...……………………………………………. 207 ACRONYMES ET NOTATIONS 5 Acronymes BET Théorie de Brunauer, Emmet et Teller BJH Théorie de Barrett, Joyner, et Halenda ICP Inductively coupled plasma IRTF Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MEB Microscope Électronique à Balayage RMN Résonance magnétique nucléaire SAXS Small Angle X-ray Scattering SANS Small Angle Neutron Scattering USAXS (Ultra) Small Angle Neutron Scattering Notations q Vecteur de diffusion (nm-1) I Intensité diffusée (cm-1) uploads/Science et Technologie/ influence-des-parametres-de-formulation-sur-la-texturation-et-la-structuration-des-geopolymeres.pdf