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HAL Id: tel-01511205 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01511205 Submitted on 20 Apr 2017 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Etude de la synthèse de composites liquides organiques/géopolymère en vue du conditionnement de déchets nucléaires Vincent Cantarel To cite this version: Vincent Cantarel. Etude de la synthèse de composites liquides organiques/géopolymère en vue du conditionnement de déchets nucléaires. Autre. Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2016. Français. <NNT : 2016CLF22734>. <tel-01511205> N° d’ordre : D.U. 2734 UNIVERSITE BLAISE PASCAL U.F.R Sciences et Technologies ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES N° 878 THESE Présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR D’UNIVERSITE Spécialité : Chimie, Science des Matériaux Par : Vincent Cantarel Master 2 « Élaboration, caractérisation et durabilité des matériaux » ETUDE DE LA SYNTHESE DE COMPOSITES LIQUIDES ORGANIQUES/GEOPOLYMERE EN VUE DU CONDITIONNEMENT DE DECHETS NUCLEAIRES Soutenue publiquement le 07 Octobre 2016, devant la commission d’examen. Présidente rapporteur : SCHMITT Véronique Directeur de Recherche CNRS, CRPP Rapporteur : MICHOT Laurent Directeur de Recherche CNRS, UPMC Encadrant : LAMBERTIN David Ingénieur Chercheur, CEA Marcoule Directeurs : LEROUX F Fabrice R RENAUDIN Guillaume Directeur de Recherches CNRS, ICCF Professeur des Universités, ICCF Invités : VICHOT Laurent POULESQUEN Arnaud Ingénieur Chercheur, CEA Valduc Ingénieur Chercheur, CEA Marcoule A toutes les idées qui resteront des idées Remerciements “La roue du temps tourne, les ères se succèdent, laissant des souvenir qui deviennent légendes. La légende devient mythe et même le mythe est oublié quand reparait l’ère qui lui as donné naissance.” Ceci n’est pas la fin, mais il s’agit pourtant bien d’une fin. Je tiens donc à dédier les quelques lignes qui vont suivre dans le but de remercier les personnes qui m’ont aidé et soutenu lors de ces trois ans de thèse. En premier lieu, je tiens à remercier David Lambertin, qui non seulement m’a permis d’effectuer cette thèse dans les meilleures conditions possibles, m’a guidé et encadré durant ces trois années, mais m’a aussi permis de rédiger ces lignes depuis un pays dans lequel je rêvais de partir. De la même manière, je tiens à remercier mes deux directeurs de thèse, Fabrice Leroux et Guillaume Renaudin, ainsi que Fabien Frizon et Arnaud Poulesquen. Vous m’avez tous apporté une grande aide, chacun à votre façon durant ces travaux. Je vous remercie tous les cinq pour votre aide et pour toutes les discussions que nous avons pu avoir. Ce serait un plaisir si j’avais, un jour, l’occasion de travailler de nouveau avec vous. Je remercie bien entendu Roger Serrano, le projet EXOTI et le SPDE, sans qui rien de tout ça n’aurait été possible. Je remercie aussi les membres de mon jury, Laurent Michot, Véronique Schmitt et Laurent Vichot pour avoir pris le temps de s’intéresser à ce sujet, pour leurs remarques et leurs conseils. Merci aussi aux techniciens qui m’ont apporté leur aide durant ces travaux, Pascal, Adrien, Jennifer et Thomas. Merci aussi aux secrétaires, Denise, Myriam et Xia, sans qui qui cette thèse aurait pu devenir un cauchemar administratif. Je tiens à remercier toutes les personnes du laboratoire pour m’avoir aussi bien accueilli. Je pense notamment à ceux avec qui j’ai pu discuter, passer de bonne soirées et bien entendu jouer à la coinche. <Liste non exhaustive> Mélanie, Loren, Virginie, Hugo, Clément, Julien, Priscillia, Christophe, Jennifer, Denise, Emilie, Jean-Baptiste, Fréderic, Prune et Svetlana </Liste non exhaustive> Je tire de plus mon chapeau à Mélanie et Priscillia qui ont dû partager mon bureau pendant deux ans ou pendant ma rédaction de thèse. Enfin, merci à ma famille et à mes amis extérieurs au laboratoire d’être ce que vous êtes, de m’avoir soutenu avant et durant ma thèse. Une liste ici serai trop longue, et très probablement incomplète mais je sais que vous vous reconnaitrez (et puis je me suis juré de ne faire qu’une page). Je vous souhaite une longue et heureuse vie à tous. Sommaire INTRODUCTION GÉNÉRALE 1 CHAPITRE I : CONCEPTS GÉNÉRAUX 4 I. Les émulsions 5 1. Introduction 5 2. Physicochimie des interfaces 6 3 Stabilité des émulsions 17 4. Formulation et stabilité des émulsions stabilisées par des particules colloïdales 21 5 Utilisation des émulsions comme gabarit de composite 23 II. Les Géopolymères 26 1. Introduction 26 2. La géopolymérisation 26 3. Structure et propriété des géopolymères 29 CHAPITRE II : CHOIX DU SYSTÈME ET MÉTHODOLOGIE 36 I. Choix du système modèle 37 1. Compatibilité de différentes huiles pures avec le géopolymère 37 2. Choix des tensioactifs 47 3. Choix de la formulation du géopolymères 49 4. Choix de la kaolinite comme simulant de métakaolin non réactif 50 II. Méthode de synthèse des composites 51 III. Méthodes de caractérisation 52 1. Rhéologie 52 2. Spectrométrie d’impédance complexe (EIS) 53 3. Diffusion des rayons X aux petits angles SAXS (couplage rhéologie) 55 Méthode de caractérisations décrites en annexe 56 IV. Conclusions 57 CHAPITRE III : STRUCTURATION D’UN COMPOSITE GÉOPOLYMÈRE / HUILE 60 I. Emulsification 61 1. Tension interfaciale huile / solution d’activation 61 4. Observation 68 II. Stabilité de l’émulsion 70 1. Observation de la stabilité 70 2. Observations microscopique 73 3. Interface huile / solution d’activation en présence de particules d’argile 76 III. Géopolymérisation d’un composite 79 1. Chimie de la géopolymérisation 79 2. Cinétique de la prise des composites 80 IV. Conclusions 90 CHAPITRE IV : ETUDE DES COMPOSITES DURCIS 92 I. Distribution de l’huile dans la matrice 93 1. Etude de la distribution de l’hexadécane dans les composite par Microscopie Electronique à Balayage 93 2. Reconstruction par μTomographie X 99 II. Structure des composites 103 1. Structure chimique des composites 103 1. Cristallographie des composites 104 2. Conformation de l’aluminium 106 3. Présence de l’hexadécane dans le composite broyé 107 III. Porosité et propriété de transport 108 1. Mésoporosité du composite 108 3. Propriété du réseau poral 113 IV. Conclusions 124 CHAPITRE V : APPLICATION À L’IMMOBILISATION DE LIQUIDES ORGANIQUES 126 1. Propriété mécaniques des composites 128 2. Variations dimensionnelles 129 3. Lixiviation sous eau des composites 131 4. Validation des performances du procédé d’immobilisation avec un déchet simulé 135 II. Domaine de fonctionnement 138 1. Importance de la viscosité du liquide organique lors de son immobilisation 138 2. Ajout de sable 139 3. Pourcentage volumique en huile 140 III. Conclusions 142 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 144 RÉFÉRENCES 149 ANNEXES 159 Annexe 1 : Techniques de caractérisation. 159 ATG 159 DRX 159 Granulométrie laser 159 Infrarouge à transformée de Fourrier 160 Microscopie électronique à balayage 160 Porosimètrie d’adsorption de gaz 160 Porosimètrie Mercure 161 Résistance mécanique 161 RMN MAS 162 Tension interfaciale 162 μTomographie 162 Variations dimensionnelles et pondérales 163 Annexe II : courbe de rhéologie (Rhéologie couplée SAXS) 164 Annexe III : Affinement des résultats d’impédance 165 Liste des figures : Figure 1 : Evolution classique de la tension interfaciale en fonction de la concentration volumique en tensio-actif (d'après (Arditty, 2004)) ....................................................................................................... 8 Figure 2 Cacr en fonction de p pour diverses émulsions d'après Grace(Grace, 1982) ........................... 12 Figure 3: (a) Diamètre moyen résultant de l'application d'une contrainte en condition non quasi statique. La ligne est un fit puissance donnant un exposant égal à 0,2. (b) Polydispersité des émulsions correspondantes en fonction de p. adapté de Mabille et al (Mabille et al., 2003) ................................. 13 Figure 4 : Cacr en fonction de p pour un régime quasi-statique ou par l'application abrupte de la contrainte. .............................................................................................................................................. 14 Figure 5: Configuration d'une particule solide à une interface huile/eau plane pour des angles de contact concave (gauche), droit (centre) ou convexe (droite). .............................................................. 16 Figure 6 : Processus de création d'un canal entres deux gouttes de phase dispersée et énergie correspondance en fonction de son rayon r. adapté de Arditti ............................................................... 20 Figure 7: Représentation schématique des différentes voies d'obtention de matériaux en utilisant une émulsion comme gabarit. ...................................................................................................................... 24 Figure 8 : Structure générale d'un géopolymère au sodium. ................................................................. 27 Figure 9 : Schéma d’un modèle représentant l’activation alcaline d’une source alumino-silicatée à faible teneur en calcium ........................................................................................................................ 28 Figure 10 : Distribution des volumes de pores de géopolymères au sodium pour différents taux Si/Al mesuré par adsorption d’azote [20] ....................................................................................................... 31 Figure 11 : Influence de l'activateur alcalin sur l'isotherme adsorption/desorption (a) et sur la distribution en taille de pore (b) à 14 jours, d'après steins(Steins, 2014) .............................................. 33 Figure 12 : Clichés MEB de composite huile/géopolymère avec du SDS calcinés. ............................. 44 Figure 13 : Analyse thermogravimétrique de composites huile/géopolymère synthétisés avec différentes huiles pures. ........................................................................................................................ 45 Figure 14 : Photographie des solutions d'activations après ajout de Brij® 35 (gauche) et Pluronic® F127 (droite) ......................................................................................................................................... 49 Figure 15 : Schéma de l’environnement échantillon utilisé lors des mesures EIS. Vert : polymère, Blanc uploads/Science et Technologie/ etude-de-la-synthese-de-composites-liquides-organiques-geopolymere-en-vue-du-conditionnement-de-dechets-nucleaires.pdf