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Nouveaux proc´ ed´ es catalytiques pour le recyclage de d´ echets ligno-cellulo

Nouveaux proc´ ed´ es catalytiques pour le recyclage de d´ echets ligno-cellulosiques, de polym` eres et de d´ eriv´ es du CO Elias Feghali To cite this version: Elias Feghali. Nouveaux proc´ ed´ es catalytiques pour le recyclage de d´ echets ligno-cellulosiques, de polym` eres et de d´ eriv´ es du CO. Chimie organique. Universit´ e Paris Sud - Paris XI, 2015. Fran¸ cais. <NNT : 2015PA112173>. <tel-01212472> HAL Id: tel-01212472 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01212472 Submitted on 6 Oct 2015 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entiﬁc research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destin´ ee au d´ epˆ ot et ` a la diﬀusion de documents scientiﬁques de niveau recherche, publi´ es ou non, ´ emanant des ´ etablissements d’enseignement et de recherche fran¸ cais ou ´ etrangers, des laboratoires publics ou priv´ es. UNIVERSITÉ PARIS-SUD ÉCOLE DOCTORALE 470 : CHIMIE DE PARIS SUD Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire et de Catalyse pour l'Energie (LCMCE) THÈSE DE DOCTORAT CHIMIE par Elias FEGHALI Nouveaux procédés catalytiques pour le recyclage de déchets ligno-cellulosiques, de polymères et de dérivés du CO2 Date de soutenance : 25/09/2015 Composition du jury : Directeur de thèse : Thibault CANTAT Ingénieur de recherche (CEA-Saclay/LCMCE) Rapporteurs : Philippe ZINCK Professeur des Universités (Université des Sciences et Technologies de Lille) Jean-Baptiste SORTAIS Maître de Conférences (Université de Rennes 1) Examinateurs : Jean-Marie BEAU Professeur des Universités (Université Paris-Sud) Francois JEROME Directeur de recherche au CNRS (Université de Poitiers, Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieurs de Poitiers) Philippe DUPAU Laboratory Manager (Firmenich SA (Genève, Suisse)) Membres invités : Jean-François SASSI Responsable Groupe Biomasse 3G (CEA-Cadarache) | ii | iii UNIVERSITÉ PARIS-SUD ÉCOLE DOCTORALE 470 : CHIMIE DE PARIS SUD Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire et de Catalyse pour l'Energie (LCMCE) THÈSE DE DOCTORAT CHIMIE par Elias FEGHALI Nouveaux procédés catalytiques pour le recyclage de déchets ligno-cellulosiques, de polymères et de dérivés du CO2 Date de soutenance : 25/09/2015 | iv | v Remerciements Je tiens tout d'abord à remercier Thibault Cantat, mon directeur de thèse, pour l’aide qu'il m'a apportée, pour son soutien et son encouragement à lancer et développer de nouvelles thématiques de recherche au sein de son équipe. Je le remercie aussi pour la confiance et la liberté qu’il m’a accordées tout au long de la période de ma thèse. J’exprime ma sincère gratitude aux membres du jury pour m'avoir fait l'honneur de participer au Jury de soutenance. Je remercie particulièrement mes rapporteurs Philippe Zinck et Jean-Baptiste Sortais qui ont accepté d’évaluer en détail la qualité de mon travail de recherche. Je tiens à remercier aussi les membres du laboratoire LCMCE pour la très bonne atmosphère qui permet d’avoir tous les jours des nouvelles discussions sur des thématiques culturelles variables. Merci : Michel, Jean-Claude, Caroline, Guillaume, Rodolphe, Pierre, Jean-Pierre, Jacky, Olivier, Anis, Florian, Christophe, Camille, Alexandre, Xavier, Enguerrand, Niklas, Solène, Clément, Joëlle, Alicia et Guillaume pour tous les bons moments que nous avons passés ensemble. Je remercie Joëlle Char, Camille Lescot et en particulier Michel Ephritikhine et Pierre Thuéry pour la relecture de mon manuscrit de thèse. J’exprime ma gratitude aux membres de l’équipe Marquage par le tritium, auto- assemblages (iBiTec-DSV), spécialement à Céline Taglang, Grégory Pieters, Simon Donck, David Buisson et Serge Perato pour avoir mis à ma disposition les techniques d’analyse dont ils disposent, en particulier l’HSQC. Un grand merci à Florian Dulong, Guillaume Lefèvre et Jean Pierre Dognon pour leur aide très précieuse dans les calculs DFT. Mes remerciements vont également à madame Géraldine Carrot pour les analyses de chromatographie d’exclusion stérique qui ont beaucoup apporté à la compréhension du procédé de dépolymérisation de la lignine. La valorisation de mon travail de recherche à travers le dépôt des brevets d’invention a été particulièrement facilité par mesdames Julienne Charlier et Assieh Majidi, que je remercie vivement. Cette thèse n’aurait jamais abouti sans l’aide et le support technique de Juliette Imbach, Karim Feghali, Elias Daou, Eddy Dib, Elie Hachach, G. Barbolosi, Noël Arrighi, Charbel Mouawad, Wassim Chouja, Fadi Gharios, Renée Feghali, qui ont tout fait pour me fournir les échantillons de bois dont j’avais besoin. J'exprime mes profonds remerciements à mes amis de Corse : Aline, Noël, Marie France, Célia, Batiste, Nanou, Marie Christine, Olivier, Alain, Tati et Tonton qui m’ont | vi soutenu pendant la durée de la thèse et m’ont permis une redécouverte de l’hospitalité française. Je tiens à remercier les membres du groupe libanais à Strasbourg avec lesquels j’ai partagé de très beaux moments d’amitié et de joie tout au long de mon parcours en France, ainsi que la famille Sfeir qui m’a accueilli et m’a soutenu tout au long de mon parcours en France. J’exprime toute ma gratitude à Paula Akoury, Pamela Saliba, Macole Sabat, Miled Feghali, Georges Daou qui m’ont aidé dans la conception et l’animation des images et du logo CALRED. Mille mercis à P. Elie et Paula pour votre soutien et votre support matériel et moral pendant la durée de ma thèse, et pour avoir été ma famille à Paris. Enfin, je remercie ma famille au Liban ainsi que mes amis là-bas pour leur support inconditionnel et leur aide morale et matérielle. Merci car sans votre aide je n’aurais jamais pu arriver jusqu’ici… | vii Avant-propos Considérations générales Je Elias Feghali certifie que tous les documents dans cette thèse, qui est mon propre travail, ont été identifiés et qu'aucun matériel n’a déjà été soumis et approuvé pour l'obtention d'un diplôme à l’Université Paris Sud ou tout autre Université. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été effectués dans le Laboratoire de Chimie Moléculaire et de Catalyse pour l'Energie (LCMCE) sous la direction du Dr Thibault CANTAT. Les données bibliographiques les plus récentes datent de Mars 2015, sachant que d’autres travaux plus récents sont apparus pendant la rédaction de la thèse. Le manuscrit commence par une introduction générale qui définit le positionnement et le contexte de la problématique de la thèse. Ensuite, quatre chapitres distincts traitent des différents sujets abordés. Ces chapitres ont été écrits de manière à pouvoir être lus indépendamment ; toutefois, une certaine progression relie les chapitres entre eux. Une conclusion générale résume d’une manière concise les travaux de thèse. Enfin, quelques perspectives sont mentionnées en vue de donner un aperçu sur la continuité des différents sujets abordés pendant cette thèse. Les références bibliographiques sont numérotées par chapitre et les composés sont numérotés indépendamment dans chaque chapitre. Abréviations utilisées Liste des abréviations CG : Chromatographie en phase Gazeuse DFT : Density Functional Theory DRX : Diffraction des Rayons X DPn : Degré de Polymérisation moyen ed : excès diastéréoisomérique ee : excès énantiomérique EI : Impact Electronique GPC : Chromatographie par Perméation de Gel HSQC : Heteronuclear Single Quantum Coherence IR-TF : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier PDI : Indice de polydispersité RMN : Résonance Magnétique Nucléaire SM : Spectrométrie de Masse TA : Température ambiante UE : Union européenne UV : Ultraviolet ΔH : Différence enthalpique ΔG : Différence d’énergie libre ΔS : Différence d’entropie %m : pourcentage en poids ε : constante diélectrique | viii Liste des produits chimiques et des substituants APTS : acide paratoluènesulfonique BDEPP : bis(diphénylphosphinoéthyl)phénylphosphine BHET : bis(hydroxyéthylène)téréphtalate BPA : bisphénol A COD : cyclooctadiène Cy : cyclohexyle DEC : diéthylcarbonate DIBAL-H : hydrure de diisobutylaluminium DMC : diméthylcarbonate DME : diméthoxyéthane DMSO : diméthylsulfoxyde DMT : téréphtalate de diméthyle DPPM : bis(diphénylphosphino)méthane EG : éthylène glycol Et : éthyle EtOH : éthanol Et2O : éther diéthylique HBpin : pinacolborane HCl : acide chlorhydrique iPr : isopropyle Me : méthyle nBu : n-butyle nBuLi : n-butyllithium NEt3 : triéthylamine PC-BPA : polycarbonate du bisphénol A PEC : poly(carbonate d'éthylène) PEG : polyéthylène glycol PET : polyéthylène téréphtalate Ph : phényle PMDS : pentaméthyldisiloxane PMHS : polyméthylhydrosiloxane POCOP : 2,6-bis(di-tert-butylphosphinito)phényle PPC : poly(carbonate de propylène) PS : polystyrène PVC : polychlorure de vinyle py : pyridine tBu : tertiobutyle TEMPO : 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine-1-yl)oxyl TfO : triflate THF : tétrahydrofurane TMDS : 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane TMM : triméthylèneméthane TMS : triméthylsilyle TMSCl : chlorure de triméthylsilyle TMSOTf :triflate de triméthylsilyle TPA : acide téréphtalique | ix SOMMAIRE Introduction générale…………………………………………………………..3 Chapitre I. Hydrosilylation de l’acide oxalique ……………...………………7 I.1. Réactions d’hydrosilylation avec B(C6F5)3 ............................................................... 10 I.1.1. Généralités sur B(C6F5)3 ..................................................................................... 10 I.1.2. Les réactions d’hydrosilylation avec B(C6F5)3 ................................................... 10 I.1.3. Mécanisme des réactions d’hydrosilylation des fonctions carbonyle catalysées par B(C6F5)3 ...................................................................................................................... 11 I.1.4. Les réactions de réduction catalytique du CO2 catalysées par B(C6F5)3 ............ 15 I.2. Valorisation de l’acide oxalique comme source de composés C2 ............................. 17 I.2.1. Du CO2 à l’acide oxalique .................................................................................. 17 I.2.2. Généralités sur l’acide oxalique et intérêt de sa valorisation ............................. 17 I.2.3. Les méthodes de réduction de l’acide oxalique dans la littérature ..................... 19 I.2.4. Utilisation de la réaction d’hydrosilylation catalysée par B(C6F5)3 pour la réduction sélective de l’acide oxalique ............................................................................. 21 I.3. Réactions d’hydrosilylation de l’acide oxalique avec uploads/Science et Technologie/ procesos-cataliticos.pdf