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N° d’ordre : H 680 Université Lille 1 - Sciences et Technologies Habilitation à

N° d’ordre : H 680 Université Lille 1 - Sciences et Technologies Habilitation à Diriger des Recherches Spécialité Sciences Physiques présentée par Sébastien PAUL Maître de Conférences à l’Ecole Centrale de Lille Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UMR CNRS 8181) Nouveaux procédés catalytiques de synthèse de grands intermédiaires de la chimie organique industrielle Soutenue le 27 novembre 2009 devant la commission d’examen composée de: Jean-Marc Millet Directeur de recherche CNRS, Institut de Recherche sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon, Villeurbanne, France. Rapporteur. Guy Marin Professeur, Laboratory for Chemical Technology, Gand, Belgique. Rapporteur. Claude De Bellefon Directeur de recherche CNRS, Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques, Villeurbanne, France. Rapporteur. Virginie Bellière-Baca Ingénieur R&D, Rhodia, Aubervilliers, France. Examinatrice. Edmond Payen Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille, France. Examinateur. Franck Dumeignil Professeur, Université des Sciences et Technologies de Lille, France. Examinateur. Elisabeth Bordes-Richard Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille, France. Directrice. HDR de Sébastien Paul, Lille 1, 2009 © 2010 Tous droits réservés. http://doc.univ-lille1.fr - 1 - REMERCIEMENTS Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au sein de l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UMR CNRS 8181) dirigée par le Professeur Edmond Payen. Je tiens à le remercier pour son intérêt constant pour mes activités de recherche et son soutien sans faille durant ces dernières années. Je voudrais exprimer ici ma profonde gratitude au Professeur Elisabeth Bordes-Richard pour l’aide précieuse qu’elle m’a apportée lors de la préparation de ce mémoire et plus largement lors des nombreuses discussions enrichissantes que nous avons pu avoir sur les travaux décrits ici. Sa sympathie naturelle et sa très grande disponibilité se doivent également d’être soulignées. Je remercie également chaleureusement Véronique Le Courtois pour m’avoir constamment encouragé depuis le début de ma carrière d’enseignant-chercheur et pour m’avoir fait confiance en me confiant des responsabilités au sein de l’Ecole Centrale de Lille. Le Professeur Franck Dumeignil m’a initié à la passionnante problématique de la valorisation des composés issus de la biomasse. Le climat à la fois convivial et rigoureux qui règne dans son équipe permet un travail de recherche stimulant et fructueux. Qu’il soit sincèrement remercié ici de m’y avoir associé. Je remercie les directions et l’ensemble des personnels de l’UCCS et de l’Ecole Centrale de Lille avec qui j’ai collaboré ces dernières années. Tous contribuent à développer une atmosphère de travail conviviale et motivante. Je remercie le Pr. Guy Marin et les Dr. Jean-Marc Millet et Claude de Bellefon d’avoir accepté de rapporter mon mémoire. J’exprime également ma gratitude à Virginie Bellière-Baca pour avoir accepté de participer à mon jury d’HDR. Je pense bien entendu également ici à mes proches qui m’ont apporté tout le soutien nécessaire à l’accomplissement d’une tâche aussi ardue et de longue haleine que la rédaction d’une HDR. Mylène, Jade, Maddly, je vous remercie de votre patience, vous embrasse et vous dédie ces longues heures de travail. Je ne saurais terminer ces remerciements sans avoir une pensée émue et respectueuse pour celui qui m’a donné le goût de la recherche, le Professeur Dominique Vanhove, qui nous a bien trop rapidement quitté. HDR de Sébastien Paul, Lille 1, 2009 © 2010 Tous droits réservés. http://doc.univ-lille1.fr - 2 - TABLE DES MATIÈRES REMERCIEMENTS 1 TABLE DES MATIÈRES 2 CURRICULUM VITAE, ACTIVITES ET PRODUCTION SCIENTIFIQUE 5 PRÉSENTATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE 18 INTRODUCTION GENERALE.....................................................................................19 THEME 1 : TRANSFORMATION DE COMPOSES ISSUS DU PETROLE...........................22 1. INTRODUCTION..................................................................................................................23 AXE 1 : VALORISATION DES ALCANES ...................................................................................26 2. OXYDATION SÉLECTIVE DE L’ISOBUTANE EN ACIDE MÉTHACRYLIQUE..............................................27 2.1 Contexte de l’étude.................................................................................................................27 2.2 Rôle des divers constituants des catalyseurs HPA..................................................................28 2.2.1 Action de recherche associée......................................................................................28 2.2.2 Valorisation scientifique..............................................................................................28 2.2.3 Démarche expérimentale............................................................................................28 2.2.4 Principaux résultats.....................................................................................................29 2.2.5 Conclusion intermédiaire ............................................................................................32 2.3 Préparation contrôlée de supports à base hétéropolyanionique...........................................33 2.3.1 Actions de recherche associées...................................................................................33 2.3.2 Valorisation scientifique..............................................................................................33 2.3.3 Introduction.................................................................................................................33 2.3.4 Démarche expérimentale............................................................................................34 2.3.5 Principaux résultats.....................................................................................................35 2.3.6 Conclusion intermédiaire ............................................................................................35 2.4 Influence des propriétés texturales des catalyseurs HPA supportés sur leurs performances catalytiques...................................................................................................................................36 2.4.1 Action de recherche associée......................................................................................36 2.4.2 Valorisation scientifique..............................................................................................36 2.4.3 Introduction.................................................................................................................36 2.4.4 Démarche expérimentale............................................................................................36 2.4.5 Principaux résultats.....................................................................................................36 2.4.6 Conclusion intermédiaire ............................................................................................39 2.5 Conclusions et perspectives de recherche..............................................................................39 3. OXYDATION SÉLECTIVE DU PROPANE EN ACIDE ACRYLIQUE..........................................................40 3.1 Remarque préalable................................................................................................................40 3.2 Action de recherche associée..................................................................................................40 3.3 Valorisation scientifique..........................................................................................................40 3.4 Contexte de l’étude.................................................................................................................40 HDR de Sébastien Paul, Lille 1, 2009 © 2010 Tous droits réservés. http://doc.univ-lille1.fr - 3 - 3.5 Démarche expérimentale........................................................................................................42 3.6 Principaux résultats.................................................................................................................42 3.6.1 Faisabilité du mode redox découplé ...........................................................................42 3.6.2 Optimisation de la phase d’activation.........................................................................43 3.6.3 Conditions limites d’utilisation du catalyseur fourni ..................................................44 3.6.4 Modélisation cinétique................................................................................................44 3.7 Conclusions .............................................................................................................................45 4. OXYDATION DÉSHYDROGÉNANTE DU PROPANE EN PROPÈNE .......................................................47 4.1 Actions de recherche associées ..............................................................................................47 4.2 Contexte de l’étude.................................................................................................................47 4.3 Catalyseurs innovants de type Keggin ....................................................................................47 4.3.1 Valorisation scientifique..............................................................................................47 4.3.2 Introduction.................................................................................................................47 4.3.3 Méthodes expérimentales ..........................................................................................48 4.3.4 Principaux résultats.....................................................................................................50 4.3.5 Conclusions..................................................................................................................50 4.4 Catalyseurs à base isopolyanionique ......................................................................................51 4.4.1 Valorisation scientifique..............................................................................................51 4.4.2 Introduction.................................................................................................................51 4.4.3 Méthodes expérimentales ..........................................................................................51 4.4.4 Principaux résultats.....................................................................................................52 4.4.5 Conclusions et perspectives ........................................................................................59 5. RÉACTEURS STRUCTURÉS .....................................................................................................60 5.1 Actions de recherche associées ..............................................................................................60 5.2 Valorisation scientifique..........................................................................................................60 5.3 Contexte de l’étude.................................................................................................................60 5.4 Contribution apportée – Principaux résultats.........................................................................61 5.5 Conclusions et perspectives....................................................................................................65 AXE 2 : OPTIMISATION DE PROCEDES INDUSTRIELS EXISTANTS...........................................66 6. OXYDATION SÉLECTIVE DU PROPÈNE EN ACIDE ACRYLIQUE ..........................................................67 6.1 Action de recherche associée..................................................................................................67 6.2 Valorisation scientifique..........................................................................................................67 6.3 Contexte de l’étude.................................................................................................................67 6.4 Contribution apportée ............................................................................................................67 6.5 Principaux résultats.................................................................................................................67 7. OXYDATION SÉLECTIVE DU PROPÈNE EN ACROLÉINE...................................................................68 7.1 Actions de recherche associées ..............................................................................................68 7.2 Valorisation scientifique..........................................................................................................68 7.3 Enjeux et objectifs de l’étude..................................................................................................68 HDR de Sébastien Paul, Lille 1, 2009 © 2010 Tous droits réservés. http://doc.univ-lille1.fr - 4 - 7.4 Principaux résultats.................................................................................................................70 7.4.1 Mise au point des méthodes d’analyse des sous-produits .........................................70 7.4.2 Performances catalytiques de divers prototypes de catalyseur.................................70 7.5 Conclusions .............................................................................................................................72 THEME 2 : TRANSFORMATION D’UN COMPOSE ISSU DE LA BIOMASSE ...................73 8. DÉSHYDRATATION DU GLYCÉROL EN ACROLÉINE........................................................................74 8.1 Action de recherche................................................................................................................74 8.2 Valorisation scientifique..........................................................................................................74 8.3 Contexte de l’étude.................................................................................................................74 8.4 Démarche scientifique ............................................................................................................75 8.5 Principaux résultats.................................................................................................................75 8.5.1 Utilisation de supports hétéropolysels alcalins...........................................................75 8.5.2 Modification de la phase active ..................................................................................77 8.5.3 Essai de régénération..................................................................................................79 8.6 Conclusions et perspectives....................................................................................................80 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES DE RECHERCHE 81 ANNEXES 85 PRINCIPALES PUBLICATIONS 101 HDR de Sébastien Paul, Lille 1, 2009 © 2010 Tous droits réservés. http://doc.univ-lille1.fr - 5 - CURRICULUM VITAE, ACTIVITES ET PRODUCTION SCIENTIFIQUE HDR de Sébastien Paul, Lille 1, 2009 © 2010 Tous droits réservés. http://doc.univ-lille1.fr - 6 - Curriculum Vitae Sébastien PAUL né le 07/06/1969 à Laon (02) Marié, 1 enfant Adresse professionnelle Ecole Centrale de Lille Cité Scientifique Bd Paul Langevin BP 48 59651 Villeneuve d’Ascq Cedex Tel : 03 20 33 54 57 Fax : 03 20 33 54 99 E-mail : sebastien.paul@ec-lille.fr Fonction actuellement exercée Maître de Conférences à l’Ecole Centrale de Lille. Chef du département « Sciences de la matière ». Maître de Conférences à l’Ecole Centrale de Lille dirigée par le Pr. Etienne Craye, j’y effectue mon enseignement. Mes activités de recherche se font au sein de l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS - UMR CNRS 8181) dirigée par Edmond Payen (professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille), dans le groupe « Valorisation des alcanes et des composés issus de la biomasse » (Axe Catalyse Hétérogène), dirigé par Franck Dumeignil, professeur à l’Université des Sciences et Technologies de Lille. Mes travaux ont donné lieu à : • 10 articles dans des revues de rang A, • 1 article dans une autre revue, • 5 communications orales dans des congrès nationaux ou internationaux, • 4 autres communications orales, • 19 communications par affiches, • plus de 10 rapports d’activité dans le cadre de partenariats industriels. Ils m’ont permis d’encadrer ou de participer à l’encadrement de : • 7 doctorants, • 6 post-docs, • 6 mastères, • 11 autres stagiaires (licence, DUT…). HDR de Sébastien Paul, Lille 1, 2009 © 2010 Tous droits réservés. http://doc.univ-lille1.fr - 7 - Formation et évolution professionnelle DIPLOMES • 1996 : Doctorat en Génie des Procédés Industriels de l’Université de Technologie de Compiègne, mention “très honorable avec félicitations du jury”. Financée par Elf-Atochem. Directeur de thèse : Pr. Dominique Vanhove Titre : Cinétique et mise en œuvre de catalyseurs pour l’oxydation de l’isobutane en acide méthacrylique. • 1992 : D.E.A. en Génie des Procédés Industriels de l’Université de Technologie de Compiègne, mention bien. Titres : Modélisation d’une colonne de distillation de mélanges Zinc-Cadmium. Collaboration avec la société Metaleurop. • 1992 : Diplôme d’Ingénieur Chimiste de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille. EVOLUTION PROFESSIONNELLE • Depuis 1998 : Maître de conférences à l’Ecole Centrale de Lille • 1996-1998 : Attaché Temporaire d’Enseignement et de Recherches à l’Ecole Centrale de Lille ACTIVITES ADMINISTRATIVES ET RAYONNEMENT SCIENTIFIQUE • Depuis mai 2009 : Chef du département « Sciences de la matière » de l’Ecole Centrale de Lille rassemblant 20 enseignants-chercheurs, une secrétaire, un ingénieur et un technicien. • De 2004 à 2009 : Chef du département « Génie des Procédés » de l’Ecole Centrale de Lille rassemblant 4 enseignants-chercheurs, 1 secrétaire, un ingénieur et un technicien. • Depuis 2004 : Membre du Conseil d’Unité de l’UCCS. • De 1998 à 2008 uploads/Science et Technologie/ 2009-paul-acroleine.pdf