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HAL Id: tel-01344132 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01344132 Submitted on 11 Jul 2016 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Nouvelle stratégie d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4 de grade spatial via le procédé Raschig : synthèse, modélisations cinétiques, équilibres entre phases et schémas de procédé Clelia Betton To cite this version: Clelia Betton. Nouvelle stratégie d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4 de grade spatial via le procédé Raschig : synthèse, modélisations cinétiques, équilibres entre phases et schémas de procédé. Autre. Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. Français. NNT : 2014LYO10366. tel- 01344132 N° d’ordre : 366 – 2014 Année 2014 THÈSE DE L’UNIVERSITÉ DE LYON Délivrée par L’UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD - LYON 1 École doctorale de chimie 206 Pour l’obtention du DIPLÔME DE DOCTORAT Spécialité chimie (arrêté du 7 août 2006) Présentée et soutenue le 18 décembre 2014 par Clélia BETTON Nouvelle stratégie d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4 de grade spatial via le procédé de Raschig : synthèse, modélisations cinétiques, équilibres entre phases et schémas de procédés Directeur de thèse : M. Henri Delalu, directeur de recherche CNRS, UCBL Co-encadrante Mme Anne-Julie Bougrine, maître de conférences, UCBL Président de jury : M. Daniel Bianchi, Professeur Emérite IRCELYON, UCBL Rapporteurs : M. Charles Kappeinstein, professeur Emérite, Université de Poitiers et M. Michel Ferriol, professeur, Université de Lorraine UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université Vice-président du Conseil d’Administration Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire Vice-président du Conseil Scientifique Directeur Général des Services M. François-Noël GILLY M. le Professeur Hamda BEN HADID M. le Professeur Philippe LALLE M. le Professeur Germain GILLET M. Alain HELLEU COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux Faculté d’Odontologie Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Directeur : Mme. la Professeure A-M. SCHOTT COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies Département Biologie Département Chimie Biochimie Département GEP Département Informatique Département Mathématiques Département Mécanique Département Physique UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Polytech Lyon Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. F. DE MARCHI Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Directeur : Mme Caroline FELIX Directeur : M. Hassan HAMMOURI Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Directeur : M. le Professeur Georges TOMANOV Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Directeur : M. Jean-Claude PLENET Directeur : M. Y.VANPOULLE Directeur : M. B. GUIDERDONI Directeur : M. P. FOURNIER Directeur : M. G. PIGNAULT Directeur : M. le Professeur C. VITON Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE Directeur : M. N. LEBOISNE Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire Hydrazines et Composés Energétiques Polyazotés (LHCEP) de l’Université Claude Bernard Lyon 1 dans le cadre d’une bourse doctorale CIBLE de la Région Rhône-Alpes. Ce travail a été effectué sous la co-direction de Henri DELALU, Directeur de Recherche CNRS et de l’unité, et d’Anne-Julie BOUGRINE, Maître de Conférences de l’Université Claude Bernard Lyon 1. J’adresse mes premiers remerciements à Monsieur Henri DELALU. Qu’il veuille bien trouver ici le témoignage de ma sincère reconnaissance pour la confiance qu’il m’a accordée en m’accueillant dans son laboratoire, pour ses conseils prodigués tout au long de cette étude et pour la liberté d’action qu’il m’a accordée à chaque étape pendant toutes ces années de thèse. Je tiens aussi à remercier Madame Anne-Julie BOUGRINE pour sa disponibilité, pour son soutien constant, pour l’aide qu’elle n’a cessée de m’apporter et pour m’avoir fait bénéficier de son expérience au sein de l’équipe thermodynamique. Monsieur le Professeur Michel FERRIOL, de l’Université de Metz et Monsieur le Professeur Charles KAPPENSTEIN, de l’Université de Poitiers, m’ont fait la faveur de consacrer une partie de leur temps pour juger ce mémoire. Qu’ils soient assurés de ma gratitude et de mes remerciements les plus respectueux. Je suis également très sensible à l’honneur que me fait Monsieur Daniel BIANCHI, Professeur Emérite à IRCELYON, en acceptant la présidence de mon jury de thèse. Je suis infiniment reconnaissant à Monsieur Guy JACOB, Directeur Adjoint du laboratoire et Expert scientifique à Safran Herakles pour son encouragement et d’avoir bien voulu participer à ce jury malgré ses nombreuses obligations. Je tiens à saluer plus globalement toutes les personnes du laboratoire qui ont contribué à créer une ambiance de travail agréable tout en prenant du temps pour apporter leur aide quand elle était nécessaire et c’est en sincère amitié que je remercie tous mes collègues du laboratoire. Je remercie sincèrement tous mes amis de l’ENSCCF pour toutes ses soirées, week-ends et vacances inoubliables qu’on a passés ensemble, ainsi que tous les membres de la troupe IMPROFUSION qui m’ont permis de décompresser après des journées difficiles. Enfin, je ne saurais conclure mes remerciements sans exprimer ma profonde reconnaissance et mon affection à mes parents et ma famille pour l’amour qu’ils m’ont donné, leur soutien permanent et leur patience, même à distance, tout au long de ma thèse. Ce que je leur dois dépasse de loin ce que les mots pourraient dire. Résumé Ce travail, effectué dans le cadre d’un financement CIBLE-Région Rhône-Alpes, en partenariat avec le groupe HERAKLES-SAFRAN, a pour objectif la mise au point d’un nouveau procédé d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4, pour des applications spatiales. Ce monergol se doit d'être de très haute pureté, avec une composition massique supérieure à 99,5 % en hydrazine et un taux en carbone inférieur à 30 ppm. La première partie de cette étude nous a permis d’identifier les réactions de formation et de dégradation en vue d’établir un modèle cinétique global et de déterminer les paramètres directeurs de la synthèse. La connaissance des compositions des liqueurs réactionnelles fonction des conditions opératoires de la synthèse, nous a permis de positionner, au sortir des réacteurs, le point de mélange global dans les diagrammes de phases ternaires et quaternaires en vue de définir les conditions optimales d’extraction. La seconde partie concerne l'étude thermodynamique détaillée de la nouvelle voie d'extraction, qui consiste, non pas à extraire l’ammoniac en excès du milieu réactionnel mais à le maintenir, in situ, pour extraire l’hydrazine lors de la démixtion liquide-liquide par effet de solvant. L’objectif, in fine, est d’obtenir une phase ammoniacale quasi-anhydre, de manière à éliminer les multiples distillations et opérations complexes d’extraction et de purification rencontrées dans le procédé traditionnel. Cette nouvelle stratégie repose sur l’existence d’une lacune de miscibilité à l’état liquide, dans les systèmes ternaire H2O-NH3-NaOH et quaternaire H2O-N2H4-NH3-NaOH sous une pression comprise entre 15 et 20 bar. La dernière partie aborde le volet génie des procédés. L’exploitation pertinente du modèle cinétique et des diagrammes de phases impliqués nous a permis de déterminer les conditions optimales de synthèse et d’isolement, de calculer la composition des flux de matière au sortir de chaque opération unitaire et de les comparer aux procédés industriels antérieurs. Les schémas de procédé correspondant à chaque option ont ainsi été établis et analysés au niveau coût, sécurité et spécifications du produit utile obtenu. Résumé Hydrazine, ammoniac, monochloramine, voie Raschig, cinétique, diagramme de phases, extraction, schéma de procédé. Intitulé et adresse du laboratoire Laboratoire Hydrazines et Composés Energétiques Polyazotés (UMR CNRS 5278) Laboratoire commun UCBL/CNRS/CNES/Safran-Herakles Bâtiment Berthollet, 3e étage 22 avenue Gaston Berger F-69622 VILLEURBANNE Cedex France Contact : +33 (0)4 72 44 84 00 Fax : +33 (0)4 72 43 12 91 Sommaire Introduction 12 Chapitre I : Etude bibliographique 1. Applications de l’hydrazine N2H4 21 1.1. Dans le domaine aérospatial 21 1.1.1. Historique 21 1.1.2. Applications en tant que monergol 22 1.1.3. Applications en tant que biergol 23 1.2. Dans le domaine des piles à combustible 23 1.3. Dans le domaine pharmaceutique 25 1.4. Dans le domaine des pesticides 26 1.5. Dans le domaine métallurgique 26 2. Voies de synthèse de N2H4 27 2.1. A partir de composés possédant une liaison Azote-Azote 27 2.1.1. A partir de semicarbazide 27 2.1.2. A partir d’oxyde d’azote 27 2.2. A partir de sels d’hydrazinium 28 2.3. A partir d’ammoniac 28 2.3.1. Procédé Raschig 28 2.3.2. Procédé cétazine 30 2.3.3. Procédé peroxyde 31 2.4. Procédé à l’urée 33 2.5. Comparatif des uploads/Science et Technologie/ th2014-betton-clelia.pdf